Способ получения диоксиминов трех-валентного никеля

СОюз Советсиих Социалистических Республик) М.Кл.з С 07 Г 15 0 22 Заяв,ео 15.05.722.) 1 855 23-04 с тисоед:неиием заявки -Государствгннми комнте 23) Приоритет СССР по делам изобретен(72) Авторы изобретен гр и Л. Я, Киструг. Г. Б Заявитель рдена Трудово асного Знамени институт кимиолдавской ССР 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИМИНОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ2 Изобретенивого классатрехвалентногоства которы.,личие каталитИзвестен снов трехваленлы е относится к получ соединений - дионикеля. строение позволяют предполо ческой активности. пособ получения д тного железа обще ению носиминов и свойить наоксимиформ,налогичен изполучить ценот известньх бромида икотинаП р и мер 1. Для полученис - (диметилглиоксимато) - диГеА:аХ тНХ пН.О,где А - диоксимато-ион;а - пиридин или его замещенный вядре, в том числе витамин РР,кордиамин, никодин и другие;Х - галоген,заключающийся в том, что диоксиминдвухвалентного железа, суспендированныйв эфире,или в тонком слое, подвергаютокислительному галоидированию с выделением целевого продукта известными приемами.Предлагаемый способ авестному, однако позволяетные соединения с отличнымисоединений свойствами,Предлагается способ получения обширного класса координационных соединенийтрехвалентного никеля с а-диоксимом, содержащим во внутренней сфере пиридинили его производное, общей формулы:%АеаДХ пНХ,где А - диоксимато.ион, например остаток диметилглиоксима;а - гетероцикличсский амин, например пиридин или его произвол.5 ные типа пиколина, эфира никотиновой кислоты, амида нико.тпновой кислоты (витамин РР), его диэтил- локсиметилпроизводное (кордиамин, нико- О дин):Х - галоген.заключающийся в том, что диоксимин двухвалентного никеля (%А в присутствии амина (а) подвергают окислительному 5 галодированию с выделением целевогопродукта известными приемами, Диокси.мин никеля (11) желательно брать в виде суспензии в эфире.На основе анализа имеющихся струк- О турных данных для соединений %АаХХХпНХ естественно предположить октаэдрическое транс-строение.Рассматриваемый класс соединений отличается от известных тем, что замещением 25 лигандов с различными электронно-донорными свойствами можно получить соединения с большей каталитической активностью.451329 Таблица 1 Найдено, % Вычислено, % х ( % Д 1,77 7.86, 28,94 7,75 31,72 76 31,72 ,о 8 3100 11,2 о37,43 11,31 11,12 11,31 ,113,71 11,99 37,79 37,69 37,.55 30,82 3,85 4,06 4,06 3,64 29,08 31,37 31,62 3119 3,20 3,57 394 3,66 7 7 6,06 7 Я 6 6,99 11,10 11,19 14,46 11,580,09 10.00 3693Э 6,931,9030.94 1 95 10369,95 28,81 14,55 28,78 14,77 1,97 Формула изобретения Таблица 2 30%АзавХ пНХ,7,69 758 7,85 5,88 7,1 1 7,22 Составитель О, Смирнова Корректор С. Файн Тскред И. Пенчко 1 сдактор М. Кузнецова Заказ 571/510 11 зд. М 369 Тираж 419 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, )К, Раушская наб., д 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент мид) -,никеля (П 1) 1,45 г бис- (диметилглиоксимато) -никеля (11) (0,005 моль) суспендируют в 100 лл эфира. К суспензии добавляют раствор 1,5 г никотинамида много более 0,01 моль). Приливают по каплям 0,8 мл брома (0,015 моль) и продолжают интенсивное перемешивание в течение 0,5 ч. При этом цвет смеси переходит с ярко-красного в вишнево-коричневый. Первоначальные иголочки переходят в удлиненные призмы. Конец реакции опредеП р и м е р 2. 2,7 г %(СгНХ,О,) (0,005 моль) суспендируют в эфире (1: 30), добавляют по каплям 0,8 мл пиридина (0,01 моль) и через суспензию пропускают слабый ток сухого хлора.,Время реакции 15 мин. Состав вещества отвечает формуле хлорида бис- (а-бензилдиоксимато) -ди(пиридин) -никеля (П 1) % (С,4 НгХО) (СнНзМ) г2,5 НС 1НО.Аналогично, получают и другие диоксимины трехвалентного никеля, содериащие во внутренней координационной сфере пиридин, з- или у-николин, И,К-диэтилпикотинамид, этиловый эфир никотиновой кислоты и другие. Хакактеристики некоторых из них приведены в табл. 2.ляют по исчезновению первоначальных лилово-красных кристаллов (контроль под микроскопом). Кристаллы переносят на фильтр, промывают несколько раз эфиром 5 и высушивают на воздухе до постоянноговеса. Вещество получается с практически количественным выходом, Анализ воздушно- сухого вещества (см, табл. 1) показал состав % (С 4 НХ 20)- (С,НХСОИ Н),Вг Х 10 Х 2 НВг. Магнитная восприимчивость далар,ф -- 1,95 М.Б,Все вещества кристаллические, темнокоричневого цвета с красноватым оттенком, в крупных кристаллах - почти черно го цвета. Большинство из них не растворимы в эфире, четыреххлористом углероде, ацетоне, труднорастворимы в воде, несколько лучше в метаноле, хлороформе, диоксане, бензоле, дихлорэтане и др.20 Найденные для полученного классасоединений магнитные моменты р,фф - = 1,77 - 1,97 М.Б. характерны для октаэдрически координированного Хз+.25 Способ получения диоксиминов трехвалентного никеля формулы где А - диоксимато-ион, например остаток диметилглиоксима; 35 а - гетероциклический амин; Х - галоген, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что диоксимин двухвалентного никеля (%А) подвергают 40 окислительному галоидированию в присутствии гетероциклического амина, например пиридина или его производного, с выделением целевого продукта известными приемами,