Способ получения фосфоркремнийсодержащих соединений

ОПИСАНЙЕ ИЗОБВЕТЕН Ия 7 ц 448206 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл д зз явкис присоединени осударственный комитет света Министров СССР 32) ПриоритетОпубликовано 30.10.74, Бюллетень(53) 678.84 (088.8 елам нзобретенин открытий Дата опубликования исания 27,06.7(72) Авторы изобретения В, В, Кормачев, А. Н, Боровая, М. С. Федосеев,Е. С, Степанов и В. А. Кухтин увашский государственный университет им, И. Н. Ульянова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРКРЕМНИЙСОДЕРСОЕДИНЕНИЙ соба получения соединений, точих олигомеров, фосфоркремнийконденсацией мествии бутилового особу получают олигомеры, стахранении, содерожет изменяться ржанию фосфор стойки и могу лучении огнестой Изобретение касается сп фа сфор кремнийсодержащих нее фосфоркремнийсодержащ Известен способ получени содержащих полимеров поли тилфенилсилоксанов в прису эфира фосфорной кислоты. Согласно указанному с фосфоркремнийсодержащие бильные и однородные при жанне фосфора в которых в широких пределах. Благодаря высокому соде полученные олигомеры огне быть использованы при по ких композиций и покрытий.Фосфоркремнийсодержащие олигомеры получают поликонденсацией смеси дихлорангидрида винил-, фенил-, н-гептилфосфоновой кислоты и диорганодихлорсилана с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, выбранными из групп алифатические гликоли, двухатомные фенолы. Поликонденсацию проводят при температуре 90 в 1 С (90 в 1 С в случае использования алифатических гликолей, и 150 в 1 С - в случае двухатомных фенолов). Выделяющийся хлористый водород улавливается орошением водой, а полученные олигомеры очищают от поглощенного НС 1 обработкой окисью этилена и последующей отгонкой этиленхлоргидрина.Выход олигомеров 91 - 97%, олигомеры обладают свойством самогасимости при выведении из зоны огня.П р и м е р 1. К 284 г диэтиленгликоля (ДЭГ)при комнатной температуре прикапывают смесь 169,9 г метилвинилдихлорсилана и 174 г дихлорангидрида винилфосфоновой кис.10 лоты. Температура реакционной массы поднимается до 70 С, наблюдают бурное выделение хлористого водорода. Реакционную смесь перемешивают на кипящей водяной бане еще 2 час, после чего остаточная кислотность оли гомера составляет 16,2 мг 1 чаОН/г вещества.В ходе реакции уловлено раствором едкого натра 168 г хлористого водорода. Далее в охлажденный до комнатной температуры олигомер пропускают окись этилена до прекра щения выделения тепла. Образовавшийсяэтиленхлорид отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 120 С. Получают 428 г (91%) олигомера в виде светло-желтой вязкой жидкости с мол. весом 800, содержанием ОН групп 4,25%, кислотностью 2,3 мг ХаОН/г вещества, содержащего Р 8,52%, Я 7,81%.П р и м е р 2. Из 256 г диэтиленгликоля,195 г фенилфосфоновой кислоты и 145 г метилвинилдихлорсилана аналогично примеру 1 30 получают 415 г (92%) олигомера с мол. вес.448206 Составитель В. Комарова Техред Н. Куклина Редактор Г. Тимофеева Корректор В. Брыксина Заказ 1521/18 Изд.1263 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/51 ипограйия. пр. Сапунова, 2 400, содержанием ОН-групп 8,5 , кислогностью 2,7 мг ИаОН/г вещества; содержание Р 7,71/о Я 1 696/оОлигомер представляет собой вязковатую желтоватого цвета жидкость, не растворимую в воде, хорошо растворимую в этиловом спирте и ацетоне.П р и м е р 3. Из 208 г (1,96 моль) диэтиленгликоля, 119,8 г (0,85 моль) метилвинилдихлорсилана и 185 г (0,85 моль) и-гектилфосфоновой кислоты аналогично предыдущему примеру получают 378 г (97%) олигомера в виде вязкой жидкости с мол. весом 780, содержанием ОН-групп 4,36 , кислотностью 5,15 мг ИаОН/г вещества; содержание Р 7,41%; Я 6,67%.П р имер 4. 229 г (2,08 моль) резорцина нагревают до т, пл. 110,8 С и при этой температуре медленно прикапывают смесь 236 г (1,5 моль) диэтилдихлорсилана и 72,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты. При этом интенсивно выделяется хлористый водород. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 150 - 160 С до прекращения выделения хлористого водорода (около 2 час).Получают 37 г (96%) олигомера вишневогэ цвета с мол. вес, 823, содержанием ОН-групп 4,14%, кислотностью 5,9 мг ХаОН/г вещества; содержание Р 4,16%, Я 11,22%.Пр,имер 5, Из 229 г (2,08 моль) пирокатехина, 236 г (1,5 моль) диэтилдихлорсилана и 72,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты в условиях, аналогичных предыдущему примеру, получают 373 г (95,5%) олигомера с мол. весом 650, содержанием ОН-групп 5,2, кислотностью 3,4 мг ИаОН/г вещества; содержание Р 4,34%; Ы 11,39%.П р и м е р 6. Аналогично предыдущему при меру при температуре 180 в 1 С в течение2 час из 229 г (2,08 моль) гидрохинона, 236 г (1,5 моль) диэтилдихлорсилана и 72,5 г (0,5 моль) дихлоргидридавинилфосфоновой кислоты получают 369 г олигомера (94,5%) в 10 виде вязкой темно-коричневого цвета жидкости с мол. весом 1500, содержанием ОН-групп 2,26, кислотностью 2,76 мг МаОН/г вещества; содержание Р 4,47; Я 11,42/,.Пример 7. Смесь 70 г (0,64 моль) резор цина, 58 г (0,64 моль) 1,4-бутиндиола, 45,5 г(0,32 моль) дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты и 182,5 г (0,96 моль) метилфенилдихлорсилана нагревают 2 час при 115 - 120 С. Получают 256 г (97,5%) олигомера ма линового цвета с мол. весом 830, содержаниеОН-групп 4,1, кислотностью 6,2 мг ХаОН/г вещества; содержание Р 3,72 о/,; Я 10,11/,. Предмет изобретения 25Способ получения фосфоркремнийсодержащих соединений, отличающийся тем, что, с целью получения огнестойких олигомеров, стабильных при хранении, осуществляют поли конденсацию смеси дихлорангидрида винил-,фенил-, и-гептилфосфоновой кислоты и диогранодихлорсилана с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, выбранными из групп алифатические гликоли, двухатомные 35 фенолы, и поликонденсацию проводят притемпературе 90 - 190 С.