Способ получения растворимых полибензоксазолов

44820 И ЗОБ)еЕТЕ Н И еспублик ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС 61) Зависимое от а видетельст) Приоритетосударстеенный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий,Н.С. Забвльников и Г.М. Цейтлин вого Красного им. Д.И. Московский ордена Ленина и ордена Тру Знамени химико-технолонический инсти(71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ,ПОЛИБЕНИЖСАЗОЛОВ Изобретвниз относится к облас ти получения растворимых и черно- стойких подииеров.Известен способ подучениярастворимых полибензоксизодов путем поликонденсации в среде органического растворителя бис-о-ами-. нофенолов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с последующей циклодвгидратацией 1 о полученного промежуточного пред- полимера. Однако зти полимеры растворимы лишь в серной кислоте, что ограничивае их применение.С целью повышения тармостойко- и сти и расширения круга органических растворителвйе в которых раст воряется конечный йродукт, предложен способ получения растворимых полибензоксазолов, предусматриваю- ю щий использование в качестве исходного дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты соединений, выбранных из группы, содержащей дихлорангидрид 3,3 е-бисф- ж рбоксифвнил) фталида, диангидрид 2-фенил,3 е -бис-(Ф-карбоксифенил)-Фталимйдина, дихлорангидрид Эе 9 е-бисе-карбоксиФенил,)-антроиа.Реакцию поликонденсации осуществляют в среде растворителей амидного типа. например диметилацв тамида, ф-метидпирролидоне:циклодегидратацию промежуточного продукта осуществляют в вакууме при повышенных температурах.П р и и е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической иешалкой, тврмоиетрои, барботером для подачи аргона,гйдравлическии затвором, загружают 2,1624 г (0,01 моль) З,Ве-диоксибензидина, 23 сиз диметилацвтамида и4,1125 г 0,01 моль) дихлорангадида 3,3-бис-(4 е-карбоксифенил)- талида, Прзцесс проводят при температуре 2 Ь С в течение 3 час. Про. дукт выделяют высажденивм рвак,8 дл/г.Полимер теряет 15% первонвчального веса при температуре 500"С навоздухе при скорости подъема4,5 град/мин.Найдено, %: С 73,85 рН 4,17;3/4,75Вычислено для С 4 Н,2206, %;С 73,63 р Н 3,99 вф БяОф,Полученный полиоксиамид загружают в пробирку, создают ва, куум (10-з мм рт.ст.) и помещают втермастат, нагретый до 100 оС . Поднимают температуру в течение 5 часдо 200 оС с последующей выдержкой3 час при ЗООоС, затем температуруподнимают в течение 1 час до ЗЗОЦСи выдерживают полимер в течение3 час при этой температуре. Выходколичестввниый.Полимер растворяется в г-иетилпирролидонв, в смеси тетрахлорэтана и фейола,тетрахлорэтана,:трикрезслв и других.Нривеценная вязкость 0,5%-ногораствора полимера в ф-метйлпирролидоне при 25 оС 1,2 дл/г.Полимер теряет на воздухе 7первоначального веса при 500 оС приснорости подъема температуры4,5 град/мин.Найдено, %, С 78,58; Н 3,831Ф 5 я 32Вычислено для СЗ 4 Н 1 Ф 2 04,%:С 78,760; Н Зя 500;М 5 я 40.П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично ойисанной в примере 1. Исходные компоненты:3 3-дионсибензидин 2,1624 г0,01 моль); дихлорайгидрид-вменил,3 й-бис-(4-нарбоксифенил)-фталймидира Ф,8637 г0,01 моль), У -метилпирролидон4 смэ. Выход почти количественныйПолимер растворяется в У -метилпирролидоне, трикрезоле, диметилсульфонсиде, тетраметиленсульфоне, диметилформамиде, диметилацетамиде.Приведенная вязкость 0,5%-ногоаствора ЛГ -метилпирролидона при5 оС 2,02 дл/г. Полимер теряет навоздухе при 500 оС 13 первоначаль 5ного веса, скорость подъема темпе- ратуры 4,5 град/мин.айдвно, %: С 76,85; Н 4857; ( 6,28, Вычислено для С 40 Н 27305, С 76,30; Н 4,32; Д/667 Выход полимера количественный.7Полииер расиворяеися в - метилпирролидоне смеси твтрахлор-. этана и Фенола (Й:1 по весу),тра,крезолв, тетрахлорэтанв и др.Прйведенная вязкость 0,5%- ного раствора в М-иетилпирролидоне при 25 оС 1,39 дл/г.Полимер теряет на воздухе при 500 оС 4% первоначального веса ври скорости подъема температуры 4,.5 град/мин.Найдено, %: С 80,44 рН 4,11; 6 и 94вичислеяо для Сс 08 8 йГ 808,; С 80 88 с 8 819011/ 7170 еИз раствора полибензонсазола в тетрахлорэтане получены прочные пленки, обладающие хорошими диэлентрйческиии свойствами, Предел прочности при растяжении 950-1000 кг/см 2. Пробивное напряжение при 20 оС 120 кв/ми, при 250 о - Ь 8 кв/мм, объемное сопротивление 20 оС/ - 6 10 омсм;250 С - 8 р 2.10 омси, дизлектри ческая проницаемость при 20 оС,8 пои 1000 гц.;фори 2000 О,ОООН. 4 о П Р и и е Р 3 В прибореописанный в примере 1, помещают, 2,5228 г (0,01 м) 2,2-бис-(Замино 4-онсйфвнил)-йропана,4,1125 (0,01 м) дихлорангидрида45 4,4-дифенйлфталиринарбоновой45 кислота и 25 си - Дииетилацетаиида. После проведения процессав течение 3 час, при 20 оС полигидронсиполиамид выделяют из реакционного раствора, отмывают от5 о растворителя. Сушйа при 100 оС в-иетилпирролидоне,диметилсуль- ксиде. трикрезоле и др. Приведеная ввзкось раствора йолииера в 15 -метилпирролидоне при 25"С1,85 дл/гНайдейо,Щ: С 78,83; Н 4,47;Р 4,32.Нычиолено длн 04082 ф 208,7 р:С 78 а 16 р Н 426 йМ 4 п 68Полйциклодегидратацию проводятаналогично примеру 1. Полииер растворяется вф-мвтилпйрролидоне,трикрезоле тетрахлоррэтане,смеситетрахлорэтана и фенола.Прйведенная вязк сть 0,5 Я раствора полимера в -метилпирролидоне при25:длС 1 е 9 длУгНайдено,%: С 82,78; Н 3,72; зо ф 4,71Вычислено длн С 40 Н 22 08,:С 83,03 Н 3,8314,.84.Полимер теряет йа воздухе приЬООоС 3,0 первоначальново весапри скорости подъема температуры4,5 град/мин.ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯСпособ получения растворимыхполибензоксазолов путем поликонденсации бис-о-аиинофенолов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в среде органического 45 растворителя амидного типа с последующей циклодегидратацией образующегося промежуточного продукта,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения териостойкости,вкачестве дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты применяют соединения,выбранные из груп пы содеврзащей дихлорангидрид3-бис-(4-карбокси ны)-фталида, рхлорангидд 2 нил-З,Зе 1 бис-(4 -карбоксифенил -фтталимидина,дихлорангидрид Э,эн-бис-(4 екарбоксивнил)-андрона. 448205Найдено,%: С 74,0; Н 4,61; 4,79Вычислено длн 087828 й 206, йр 3 С 74 48 Н 4,73;рп 4,7.Йолйциклоцегидротацию проводят, как в примере 1, Заход количественный.Полймер растворяется в - метилпирролидоне,. тетрахлорэтане, смеси Фенола и тетрахлорэтане, трикрезоле и др.Приведенцая вязкость 0,5-ного асотвора в /у-иетилпирролидоне при 5 С 0,8 дл/г. Полимер теряет на воздухе при 460 оС 5 Я первоначального веса.Найдено, ф: С 79,69 рН 4,07; 9 5,13,Вычислено длн 037 Н 24 р 204,Н; С 7327 Н 4 32 Л/800П р и и е р 4. Реакцию проводят аналогично ойисанной в прииере 1.Исходные компоненты; бис-(3-аиино-оксифенил)-метан 2,3025 г (0,01 иолъ) и дихлоран гйдрид 2-фейил-З,З -бис-(4 -карбоксифенил)-фталймидцн 4,8637 г (0,01 моль), 24 сиз фВГ-диметилацетамиде. Внход полигидроксиполиамида почти количественный.Полимер растворяется в дииеилформамиде, диметилацетамиде, -метилпирролидоне, трикрезоле, дииетилсульфонсиде и др. Приведеная вязкость раствора полмера в -иетилпирролидоне при 25 С 0,85 дл/г.Найдено,: С 77,12; Н 4,87; М 6,4.Вычислено дли 04 Н 28 М 306 лдр: С 76 50 э Н 453 М 6531 олйциклодегйдратацив проводят как в пруаере 1.Полимер растворяется в Д/ -иетилпирролидоне,трикрезоле, смеси фенола и тетрахлорзтана и др. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в ф -метилпирролидоне при 25 оС 0 9 дл/г.Найдено,ф: С 81,49; Н 3,91; Ч 6,78Нйчислено длЧ 0482 д/308% С 811041 Н 4 н 15 ф)Ч 691Полимер теряет йа воздухе 5 Ж первоначального веса при 490 оС .