Способ получения оксаперфторалкеннитрилов

О П И С А Н И Е с 1) 438646ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Республик.73 (21) 1873338 22) Заявлен рисоединением заявкиасударствениыи комитетСовета Мииистроа СССРпо делам изооретеиийи открытий 32) Приорите 53) УДК 547.339,2,0(71) Заявите ОПТ П ЕРФТОРАЛ КЕН Н ИТР ИЛ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение относится к способу оксаперфторалкеннитрилов, котор найти применение в качестве моном мономеров в производстве перфт ных производных, способных отв по функциональным группам,Известен способ получения окс алкеннитрилов общей формулыКС (СРз) ОСР= СРь получения е могут еров и со- орирован- ерждаться аперфтор де п=3,4, заключающийся в том, что исход ый,дифторангидрид оксаперфтордикарбоно ой кислоты общей формулы РОС(СРз)ОСР(СРз) СОР,где п=3,4 гидролизуют водяным раствором едкого кали при 50 С и полученную дикалиевую соль оксаперфтордикарбоновой кислоты общей формулыКООС(СРа)ОСР(СРз) СООК, где п=3,4, подвергают затем пиролизу в вакууме при 185 - 200 С в токе инертного газа, Образовавшуюся калиевую соль со-(трифторвинилок 1 са) - лерфтордикарбоновой кислоты кипятят со смесью метанол - серная кислота, полученный эфир о-(трифторвинилокса)- перфтордикарбоновой кислоты обрабатывают безводным аммиаком при - 30 С и образовавшийся амид соответствующей кислоты дегидратируют при 140 в 1 С в присутствии пятиокиси фосфора с получением оксаперфторалкеннитрилов, например перфтор-окса- октеннитрила. Выход 85% (11%, считая на 5 исходный дифторангидрид), Недостатками такого способа являются многостадийность (5 стадий) процесса, низкий 15%) выход целевого продукта, обусловленный низким (не) 20% ) выходом промежуточного про дукта реакции - калиевой соли со- (трифторвинилокса) пврфтордикарбоновой осислоты и сложенность технологического оформления (гидролизнейтрализация щелочью, длительная сушка солей).15 С целью упрощения процесса и повышениявыхода целевого продукта по предлагаемому способу пиролизу непосредственно подвергают дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты в присутствии карбоната метал ла 1 группы в токе инертного газа при 230 -250 С с последующим аммонолизом полученного при этом фторангидрида св-(трифторвинилокса) перфтордикарбоновой кислоты.Способ заключается в том, что дифтор ангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты,например 2-трифторметил - З-оксаперфтор.октандиолфторид и 2-трифторметил-оксаперфторнонандиоилфторид, подвергают пиролизу по одной фторангидридной группе в 30 трубке из нержавеющей стали в присутствииЗаказ 3670/10 Изд, Мв 137 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 металлов 1 группы, например карбонатов калия, натрия, при 230 в 2 С, в токе инертного газа и при времени контакта 1 - 5 мин. Полученный фторангидрид оз-(трифторвинилокса) перфтордикарбоновой кислоты, например 6-оксаперфтор-октеноилфторид или 7- оксаперфтор-ноненоилфторид (выход 70 - 80%), переводят аммонолизом в амид, а дегидратация амида приводит к образованию оксаперфторалкеннитрила, например перфторб-окса-октеннитрила, перфтор-окса- ноненнитрила. Непрореагировавший исходный дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты воэвращают на пиролиз.П р и м е р 1, Пиролиз проводят в трубке из нержавеющей стали, заполненной по всему сечению 80 г тщательно высушенного карбоната натрия и помещенной в горизонтальную электрическую печь. В нагретую до 230 С трубку в токе инертного газа, пропускаемого со скоростью 400 мл/час, вводят в течение 3,5 час 0,25 моль (И 5 г) 2-трифторметил- оксаперфторнонандиоилфторида. Продукты пиролиза собирают на выходе из печи в приемник, охлаждаемый сухим льдом, и разгоняют, Непрореагировавший дифторангидрид возвращают в реакцию. Выход продукта пиролиза - 7-оксаперфтор- ноненоилфторида (с учетом рецикла) 79,0 г (80 о/о); т. кип. 114 С.133 т 7-оксаперфтор-ноненоилфторида 3 280 мл безводного серного эфира вносят в колбу, которую затем охлаждают до ( - 30) -- ( - 35) С смесью углекислоты со спиртом и осторожно вакуумируют, Далее в колбу из охлажденной ловушки переиспаряют в течение 1 час 11 г безводного аммиака. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, после чего растворитель отгоняют в вакууме. Образовавшиеся белые кристаллы 7-оксаперфтор-ноненамида промывают водой. Выход амида 130 т (98 о/о); т. ал. 115 С.120 г 7-оксаперфтор-ноненамида тщательно смешивают со 150 г пятиокиси фосфора и смесь загружают в круглодонную колбу, снабженную холодильником и ловушками, охлаждаемыми льдом. Затем колбу помещают в баню, нагретую до 110 С, постепенно (в течение 2 час) повышая температуру до 200 С. Образовавшийся 7-оксаперфтор- ноненнитрил собирают в ловушке и подвергают ректификации. Получают 99 г целевого продукта (86,8%); т. кип, 111,5 С/758 мм рт. ст.5 Пр имер 2. По методике примера 1 проводят пиролиз 115 г (0,25 моль) 2-трифторметил-оксаперфторнонандиоилфторида при 250 С и скорости пропускания аргона по реометру 200 мл/час. Исходный продукт вводят 10 в реакцию в течение 5 час. Выход 7-оксаперфтор-ноненоилфторида (с учетом рецикла) 69 г (70/,); т. кип. 114 С.П р и м ер 3. 205 г (0,5 моль) 2-трифторметил-оксаперфтороктандиоилфторида под вергают пиролизу по методике примера 1.Выход 6-оксаперфтор-октеноилфторида (с учетом рецикла) 146,2 г (85/,); т. кип. 89 С, По методичке примера 1 из 80 г б-оксаперфтор- октеноилфторида и 4 г безводного аммиака 20 получают 6-оксаперфтор- октенамида, Выход 77 г (98/,); т. пл. 89 С.36 г 6-оксаперфтор-октенамида подвергают дегидратации в присутствии пятиокиси фосфора по методичке примера 1. Получают 28 г б-оксаперфтор-октеннитрила. Выход 83%, т. кип. 90,5 С/758 мм рт. ст.П р и м е р 4. По методике примера 2 проводят пиролиз 102 г (0,25 моль) 2-трифторметил-оксаперфтороктандиоилфторида. Выход 6-оксаперфтор-октеноилфторида (с учетом рецикла) 60 г (70 о/о) Способ получения оксаперфторалкеннитрилов из дифторангидрида оксаперфтордикарбоновой кислоты с использованием пиролиза, аммонолиза, дегидратации и выделением целевых продуктов известными приемами, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с 1 целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, пиролизу подвергают дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты в присутствии карбоната металла 1 группы в токе инертного газа при 230 в 250 С с последующим аммонолизом полученного при этом фторапгидрида со- (трифторвинилокса) -перфтордикарбоновой кислоты.