Способ получения дизамещенных цианамидов

п 11 437756 Союз СоветскиХ Социалистицесаа Республик(51) М. Кл. С 07 с 125/08 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам ивооретений и открытий) Приорите публиковано 30.07.74. Бюллетень2 ата опубликования описания 08.12.74(54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕН НЫХ ЦИАНА О Изобретение относится к области получения дизамещенных цианамидов, которые используют при получении гуанидинов, бигуанидов, изомочевин и их сернистых аналогов, а также для получения чистых вторичных аминов, свободных от примесей первичных и третичных аминов. Некоторые из них применяют в качестве селективных растворителей и растворителей для полимеров.Наиболее распространенным способом получения дизамещенных цианамидов является взаимодействие вторичного амина с хлор- цианом в водном растворе щелочи, Однако при этом способе имеет место необходимость очистки большого количества сточных вод и трудность выделения целевого продукта, особенно в случае получения диметилцианамида, который смешивается с водой во всех отношениях;Известен также способ получения дизамещенных цианамидов взаимодействием третичных аминов с бромистым цианом (реакция Брауна). Недостатком этого способа является использование дефицитного бромистого циана, очень токсичного и малостойкого при хранении реагента.С целью упрощения технологии процесса предлагают вместо дефицитного бромциана использовать в реакции с третичным амином промышленно доступный хлорциан, а реакцию проводить в газовой фазе при 190 - 420 С,Предлагаемый способ не требует применения растворителей, снимает проблему очист ки сточных вод и легко может быть оформлен по непрерывной схеме.Получение дизамещенных цианамидов осуществляют в кварцевом трубчатом реакторе (идеального вытеснения) с приспособлением 10 для смешивания газов или паров в случаевысококипящего третичного амина.Время контакта варьируется изменениемобъема реакционного пространства и составляет 0,7 - 9,0 сек. В процессе в систему пода ют постоянный ток инертного газа (азота)для перемешивания, теплоотвода и вывода продуктов из зоны реакции. Отношение реагентов хлорциана к третичному амину составляет от 1,1 до 1,8. Выход дизамещенных 20 цианамидов 50 - 90%.П р им ер 1. Получение диметилцианамида.В качестве исходного амина берут триметиламин. В реактор, представляющий собой 25 кварцевую трубку диаметром 12 мм и длиной 500 мм, снабженную внизу шлифом (29 НШ), вставляют впаянные одна в другую газоподводящие трубки диаметром 5 и 10 мм. Обе газоподводящие трубки имеют на 30 своем конце сужение в виде капиллярнойЗаказ 3221/8 Изд. Мо 1868 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 трубки длиной 25 мм и диаметром 1 мм для лучшего перемешивания и распределения реагирующих газов. Реактор вставляют в кварцевую трубку (кожух) диаметром 35 мм и длиной 420 мм, снабженную пятью отдельными зонами электрообогрева. Температуру внутри каждой зоны поддерживают изменением напряжения в цепи. Во внутреннюю газоподводящую трубку подают триметиламин в количестве 13,0 нл/час и азот со скоростью 2,0 л/час, а во внешнюю газоподводящую подают хлорциан в количестве 15,62 нл/час. Соотношение хлорциана и триметиламина составляет 1,2: 1,0. Объем реакционной зоны 26 мл, Температуру реакции поддерживают по всей длине реактора 240 - 250 С. Отходящие газы поступают в приемник с рубашкой для охлаждения и через обратный холодильник поступают в систему скрубберов, орошаемых 5 - 15% -ным водным раствором едкого натра, для улавливания непрореагировавшего хлорциана. В приемнике собирают жидкий диметилцианамид и солянокислый тетраметиламмоний в виде кристаллического продукта, Для предотвращения забивки обратного холодильника внутри него пропущен шнек. В рубашку приемника подают воду с температурой 50 - 60 С.Выход диметилцианамида после очистки перегонкой 50 - 55/о от теоретического,П р и м е р 2. Получение диэтилцианамида.В качестве реагентов берут триэтиламин и хлорциан. В реактор, представляющий собой кварцевую трубку диаметром 25 мм, впаяна трубка для подачи амина. Трубка расположена по оси реактора и ближе к концу имеет сужение, переходящее в развертку с зубцами в форме колокольчика. Хлорциан подают по трубке, припаянной к головке реактора.Объем реакционной зоны составляет 170 мл.Подогрев реагентов до температуры реакции осуществляют в выносных кварцевых колонках с наружным электрообогревом и с насадкой из битого кварца. Помимо этого, колонку для триэтиламина используют как испаритель. Жидкий триэтиламин подают в середину испарителя, а снизу подают азот. Расход триэтиламина составляет 66 г/час, азо 4та - 1,3 л/час, подача хлорциана 16 нл/час,Соотношение хлорциана и триэтил амина1,13: 1,00. Температура опыта 260 - 270 С.Выход диэтилцианамида после перегонки5 собранного конденсата (т. кип. 74 С/12 ммрт. ст.) составляет 90% от теоретического,П р и м е р 3, Получение фенилметилцианамида. В качестве исходного амина берутдиметиланилин. Реакцию проводят по приме 10 ру 2. Подача диметиланилина составляет70 г/час, азота - 9,6 л/час, хлорциана15,8 л/час. Соотношение хлорциана и диметиланилина составляет 1,23:1,00. Температура опыта 420 С. Непрореагировавший диме 15 тиланилин отгоняют.Выход фенилметилцианамида после перегонки составляет 17/, от теоретического навесь поданный в зону реакции диметиланилин и 80% от теоретического на вступивший20 в реакцию (с учетом вернувшегося исходногодиметиланилина),П р и м е р 4, Получение метилдецилцианамида. В качестве исходного амина берут диметилдециламин. Реакцию проводят по при 25 меру 2. Подача диметилдециламина составляет 80 г/час, азота - 11,8 л/час, хлорциана -15,5 нл/час. Молярное соотношение хлорциана и диметилдециламина 1,60:1,00. Температура опыта 280 - 290 С.30 Выход метилдецилцианамида после перегонки (т. кип. 136 - 137 С/0,25 - 0,30 мм рт.ст.) составляет 56% от теоретического,Предмет изобретения351. Способ получения дизамещенных цианамидов взаимодействием третичных аминов сгалоидцианом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии, в качестве ис 40 ходного галоидциана используют хлорциан ипроцесс проводят в газовой фазе при 190 -420 С в токе инертного газа.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведут при соотношении хлорциа 45 на и третичного амина 1: 1 - 1: 2,3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве инертного газа используютазот.