Способ получения 5, 6-дигидро-2-метил-1, 4 оксати и н-3 карбоксамид-4, 4-д иоксидов

(1 ц 428606 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(22) Заявлено 17,12.71 ( (32) Приоритет 24.12.70 31) 1014 осударстаенный комитетСоаета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий США УДК 547.733.07(088.8) Опубликовано 15.05.74,ллетеньта опубликования описания 02.04.75 Авторыизобретения странцы КСАТИ И Н-З-КАРБОКСАМИД,4 СИДОВ В качестве растворителя могут быть использованы органические жидкости, обладающие инертными свойствами в условиях реакции, в которых исходный оксатипн-карбо исамид частично растворим. К ним относятсясоединения алифатического ряда, например насыщенные углеводороды типа алканов - н-гексан, н-гептан, додекан, циклоалифатические углеводороды такие, как циклогексан, 1 О циклооктан, или ароматические соединениятакие, как бензол, толуол, ксилол. Применимы в качестве растворителя также нерастворимые или только частично растворимые в воде,кетоны, в частности диалкилкетоны, в ко торых алкильные группы одинаковые или различные,и вместе содержат 3 - 5 атомов углерода, например метплэтилкентон и метилизобутилкетон. При этом рекомендуется, чтобы растворитель имел температуру кипения в 2 О предел,ах 80 - 120 С. Количестлоты обычнопочтительно25 ского раствотельно 240 -боксамида.В началесмешение исо ского раств во применяемой мур составляет 0,9 - 1,1 1 моль), а количес рителя 200 в 3 мл260 мл) на 1 моль и авьинои кисмолей (предтво органиче(предпочтисходного карИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 5,6-дигидро-ме. тил,4- оксатиин-З-карбоксамид,4 - ди. оксидов.Известен способ получения оксатиин-карбоксамид-диоксидов окислением оксатнин- карбоксамидов перекисью водорода в уксусной кислоте или в смеси уксусной кислоты с ацетоном, в однофазной жидкой среде.Однако известный способ обладает рядом таких недостатков, как длительность процесса окисления, относительно высокое содержание в целевом продукте затрязнений в виде смолистых веществ, а также то, что известный способ не позволяет осуществить окисление с практически количественным выходом (выход 80%).По предлагаемому способу возможно почти количественное превращение (97 о/о) при более высоком качестве целевого продукта, поскольку он содержит значительно меньшее количество смолистых загрязнений. Кроме того, значительно сокращается длительность процесса окисления.Это достигается благодаря тому, что окисление оксатиин-карбоксамида или его замешенных перекисью водорода, осуществляется в гетерогенной фазе, представляющей собой смес муравьиной кислоты и органического растворителя, не смешивающегося с водой. процесса обычно производится ходного карбоксамида, органичеорителя и муравьиной кислоты.Исходный химический продукт вначале образует шлам в жидкой среде,Окислитель - перекись водорода, которая в виде водного раствора добавляется к смеси, содержащей исходный оксатиинкарбоксамид, муравьиную кислоту и органический растворитель. Перекись водорода следует добавлять постепенно, в основном в начале процесса. Таким способом можно осуществить регулирование начальной стадии экзотермической реакции. Реакционная среда образует две жидких,фазы: одна - ,водная фаза, содержащая воду, перекись водорода и муравьиную кислоту, другая - органический растворитель, содержащий некоторое количество муравьиной кислоты и растворенный оксатиин-карбоксамид. При этом окислитель и окисляемое вещество в основном находятся в отдельных фазах и вступают в контакт постепенно путем диффузии, происходящей при перемешивании реакционной смеси. Это препятствует быстрому подъему температуры и обеспечивает хорошие условия регулирования процесса. В предлагаемом способе нет необходимости применять большой избыток перекиси водорода для получения хороших результатов по выходу, Достаточно иметь 5 - 50%, предпочтительно 5 - 15 О/о, а еще лучше 10% молярното избытка (сверх теоретических 2 долей).Оптимальная температура реакции 70 - 95 С, предпочтительно 75 - 92 С. Регулированию температуры способствует наличие растворителя, который помогает рассеиванию тепла, выделяемого .в большом количестве на ранних стадиях реакции.Окисленный продукт, т. е. оксатиин-карбоксамиддиоксид, остается растворенным в реакционной смеси до тех пор, пока она еще горячая, при ее охлаждении он сразу выде ляется.Обнаружено, что оксатиинкарбоксамиддиоксид, извлеченный из реакционной смеси обычными способами, представляет собой чистый светлый твердый продукт, почти без смолистого вещества, появляющегося при проведении процесса, когда окислитель и исходный продукт находится в о,нофазной жидкой реакционной среде.После извлечения оксатиин-карбоксамиддиоксида из реакционной среды, например фильтрацией, остаются две жидкие фазы - водяная и органическая. Водяная фаза состоит из воды, муравьиной кислоты, небольших,количеств неиспользованной перекиси водорода и 1,2 О/о растворенного оксатиин-,карбоксамиддиоксида, Органическая фаза содержит растворитель, немного муравьиной кислоты,и малое количество (5 в 6% ) растворенного продукта оксатиин-карбоксамида. Большая часть муравьиной кислоты остается в одном слое, который ооычно сливают. Органическая фаза может быть подвергнута рециркулированию или обработке с целью извлечения целевого продукта.5П р и м е р 1. 5,6-дигидро-метил,4-оксатиин-карбоксамид (235 г, 1 лоль) и метилизобутилкетон (230 лл) смешивают в колбе, соединенной с конденсатором, смесителем и 10 капельной воронкой, Муравьиную кислоту(46 г, 1 лоль) добавляют к смеси, которая по внешнему виду представляет собой однородный шлам.Перекись водорода (300 лл, 30/,-ный рас твор, т. е, 50 О/о избытка) постепенно добавляют с помощью капельной воронки; при этом образуепся отдельная водяная фаза. Температура повышается и карбоксаниляд растворяется в органической фазе. За 15 - 20 лин, в течение которых добавляют 20% общего количества перекиси водорода, смесь нагревается до температуры кипения (90 - 92). Остаток перекиси добавляют довольно быстро - за 5 - 10 лин.25 Реакционную смесь кипятят с обратнымхолодильником в течение 1 - :1/2 час. За это время она приобретает красновато-коричневую окраску.Содержимое реакционного сосуда вылиЗ 0 вают в горячем состоянии в химический стакан и охлаждаот до комнатной температуры, Кристаллы 5,б-дигидро-метил,4-оксатипн-З- карооксанилид,4-диоксида отфильтровывают, промывают водой и высушивают (вес 227 г, т. пл. 132).Маточный раствор разделяют на органический и водный слои. Органический слой подвергают промывке и отгонке метилизобутплкетона. Это дает дополнительно 32 г 5,6- 40 дигидро - 2-метил,4-,оксатиин-З-карбоксанилид,6-диоксида (т, пл. 132). Таким образом, общий выход 4,4-диоксидного продукта составил 259 г (97% от теоретического).45Предмет изобретения1. Способ получения 5,6-дигидро-метил 1,4-оксатиин-З-карбоксамид - 4,4 - диоксидов 50 окислением 5,б-дигидро-метил,4-оксатиин-Зкарооксамида или его Х-замещенпых перекисью водорода, отличающийся тем, что с целью повышения выхода и качества целевого продукта, окисление проводят в гетерогенной 55 фазе, представляющей собой смесь муравьиной кислоты,и органического растворителя, не смешивающегося с водой и,водной перекисью водорода.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 50 процесс проводят при 70 - 95 С.