Способ получения негорючих полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолов

(51) М. К С 73/О осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) Приоритет -3) Опубликовано 05.12.76. Бюллетень) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГОРЮЧИХ ПОЛИАРИЛЕН,3- ОКСАДИА ЗОЛ ОВ30-90 мин. Затем к это эквимолярное количество вес.%) гидразинсульфата. Д денсации проводят в течениТаким образом, разраб позволяют на основе 4,4 кислоты в среде олеума в синтез гетероциклосодерж новой кислоты формулы му раствору добавляют(или избыток 5-10алее реакцию поликоне 3-7 час при 120-160 С. отаны условия, которые -дифенилдикарбоновой одну стадию совместить ашей арилендикарбо. НО 302с процессом получения высоком11 дифенилен - 2,2 - сульфон - 1,3,4(удельная вязкость раствора псерной кислоте при 20 С составл олекулярного поли - оксадиазолаолимера в 95%-нойяет 1,8-2,65),куль Введени 0 полиарилегетероцикл ность паде жашего т опас. ол . ния п х осно ко ченных и него- окрому т им самогасимые того и, кроме25 рючие сво ученные по тв Изобретение относится к области получения волокнообразующих полиарилен,3,4,-оксадиазолов, пригодных для формования термостойких пленок и волокон.Известен способ получения полиарилен,3,4,-оксадиазолов путем поликонденсации сульфонсодержащих дикарбоновых кислот и гидразин-сульфата при нагревании в олеуме. Реакцию осуществляют для придания полимерам самозатухающих и негорючих свойств. Однако в ходе отработки указанного процесса и изучения физико- механических свойств изделий (пленок, волокон) на основе модифицированных сульфогруппами полиарилен,3,4-оксадиазолов оказалось, что такие пленки и волокна существенно теряют во времени свои прочностные характеристики.Для улучшения прочностных свойств полимеров предложен способ получения негорючих полиарилен,3,4-оксадиазолов, содержащих в полимерной цепи 2,2-сульфондифениловые звенья путем использования 4,4 - дифенилен,2 - сульфондикар 1боновой кислоты, которую получают из 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты, предварительно перемешивая ее в олеумном растворе с концентрацией свободного ЯОз (30-50%) при 120-180 С в течение в основную цепь макромо 1,3,4-оксадиазола серусодер взамен сульфогруппы устраня рочностных характеристи ве изделий (пленок или в425462 НООС ОООН Составитель Т. Платонов Техред М, Ликович актор Т, Загребельная Корректор екм Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5749/27 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектна способу, при внесении в пламя горелки не загораются.П р и м е р 1. В реактор с мешалкой загружают 2 г 4,4 - дифенилдикарбоновой кислоты и 18 г (50%) олеума. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин при 150 С, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.Результаты элементарного анализа. Найдено,%: 810,45; С 54,42; Н 2,89, Теоретическое содержание элементов в 4,4 -дикарбоксидифенилен,2 -суль фона, %: Я 10,52; С 55,26; Н 2,63.Далее для проведения реакции поликонденсации с целью получения полидифенилен,2-сульфон,3,4. -оксадиазола в эту реакционную смесь добавляют 0,85 г гидразинсульфата и перемешивают при 130 С 15 в течение 3 час до получения вязкого поликонденсационного сиропа, Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С составляет 2,0. Из полученного полимерного раствора по мокрому способу сфор: 20 мованы прочные прозрачные эластичные пленки, которые при внесении в пламя горелки самозатухают и не горят.Л р и ме р 2. Смесь 18 г (40%) олеума с 2 г4,4 -цифенилдикарбоновой кислоты перемешивают 25 при 120 С в течение 1 час, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.Результаты элементарного анализа, Найдено, %: Б 10,42; С 54,63; Н 2,70. Теоретическое содержание элементов 4,4 .дикарбоксидифенилен,2 -суль1 фона,%: 10,52; С 55,26; Н 2,63.Далее для проведения реакции поликонденсации к этому раствору добавляют 0,99 г гидразинсульфата и перемешивают в течение 4 час при 140 С до получения вязкой массы. Удельная вязкость 35 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С составляет 2,25. Пленки, полученные из этого полимерного раствора по мокрому способу, при внесении в пламя горелки не загораются.1При ме р 3. Смесь 2 г 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 18 г (30%) олеума нагревают при перемешивании в течение 20 мин при 180 С, далее отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.Результаты элементарного анализа. Найдено, %: Я 10,45; С 54,98; Н 2,73. Теоретическое содержание элементов в 4,4-дикарооксидифенилен,2 -суль 1 фона,%: 10,52; С 55,26; Н 2,63,Далее к реакционной массе добавляют 0,93 г гидразинсульфата и перемешивают при 150 С в течение 2 час. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной сернои кислоте при 20 С составляет 2,65. Из этого раствора отливают прочные прозрачные пленки, которые при внесении в пламя горелки не загораются. Формула изобретения Способ получения негорючих полиарилен,3,4. оксадиазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот и гидразинсульфата в среде олеума при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения прочностных свойств полимеров, в качестве дикарбоновой кислоты применяют кислоту формулы