423798

, Пщщ,-;0. :;.;,-. СИ. библиот на. Р О П И С Д Н И Е 42 З 78ИЗОБРЕТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(32) Приоритет -Опу бликовано 15.04,74. Бюллетень М 14 Гасударственный комитетСовета Министров СССРпа делам изобретенийи аткрытий(088,8) Дата опубликования описания 07.03.75(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ 11 астоящее изобретение относится к области получения метилхлорсиланов общей формулы(СНз)тЬШиС 1(з - и - и), где т=1,2, гг=1,0.Этп соединения благодаря наличию атомов водорода и хлора у кремния являются ценными продуктами для проиаводства целого ряда кремнийортаничеоких мономерсных и полимерных материалов.Известен способ получения соединений ука занной формулы при л=О диспропорционированием смеси метплхлорсиланов ло схеме1 о,(ЬС 14, 1+(СН,),ЯгС 14 тпрп повышенной температуре в присутствии в качестве катализаторов галоидных солей алюминия, железа, циника и др. Однако выход по этому способу получаемых целевых продуктов 20 невысок, а,применяемая температура доходит до 450 С.Метплгпдрохлорсиланы, отвечающие,приведенной формуле при тг=1, в основном получаются путем выделения их из головной фрак ции прямого синтеза метилхлорсиланов. Получаемое при этом количество метилгидрохлорспланов совершенно недостаточно для удовлетворения поттребностей промьвшленностп, С цель.о упрощения способа утилизации з 0 отходов производства и получения зтетилгидрохлорсиланов предлагается в качестве катализаторов использовать комплексные гидрпды металлов 1 а и 111 а групп или смесь гпдрида металла 1 а группы с галогенпдом металла 111 а группы, которые ранее иопользовались только в синтезе метилфенилхлорспланов реакцией диопропорционирования. Оотисывается спссоб получения метилхлорсиланов общей формулы(СН,) т 51 Нн С 1,з т-н 1 агде т=1 или 2, гг=1 или О,реакцией дпслропорционирования смеси метилхлорсиланов или смеси пх с трихлорсиланом или четыреххлористым кремнием в присутствии в качестве катализаторов комплексных гидрндов металлов 1 а и 1 Па групп пли смеси гидрида 1 а группы и галогенида металла 111 а груопы при повышенных тезтдературах и давлении. Таким катализатором является, в частности литийалюминийгпдрпд плп смесь гидрида лития с хлористым алюминием. Реакцшо лучше осуществлять в автоклаве при температуре выше 200 в присутствии 0,1 - 10% катализатора. Диопропорцпонпрованпю подвергают различные смеси метилгидрохлорсиланов, а также смеси их с трихлорспланом и четыреххлористым кремнттезт, азеотропную смесь четыреххлорпстого кремния с трпметплхлорсила423798 Предмет изобретения Составитель Э. Александрова Техред Е. Борисова Редактор Л. Емельянова Корректор Е. Рогайлина Заказ 3571/4 Изд. ЛЪ 1513 Тираж 50 б Поди псн ос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытии Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Обл, тип. Костромского управления издательств, полиграфии и кнпжнои торговли ном - отход прямого синтеза метплхлорспланов.Пример 1. В автоклав пз нержавеющей стали емкостью 17 лл загружают смесь 4,6 г метилдихлорсилана, 4,4 г триметилхлорсилана и 0,09 г литийалюминпйгидрнда, Автоклав закрывают и пог 1 ружают в баню со сплавом Вуда, нагретым до 350 С и выдерживают а теченпе 1,5 часа. Давление в автоклаве 86 ат.п. Автоклав быстро охлаждают и разгружают. Реакционную смесь анализируют методом ГЖХ. Выгход дигметпл хл ар сил а н а 49,3% и 11,3%, считая,на,прореагпровавшпй триметплхлорсилан и метилдихлорсилан соответственно.П р и м е р 2. В условиях примера 1 дпспропорционируют смесь 5,4 г трихлорсилана и 6,6 г триметилхлорсилана в присутствии 0,1 г литийалюминийгидрида при 300 С. Выход метилхлорсилана - 28,3% и 56,4%, диметилхлорсилана - ,12,5% и 34,6%, считая на прореагирэвавшие трихло 1 рсилан и триметплхлорсилан соответственно.П р и м е р 3. В условиях примера 1 подвергают диспропорцион 1 врованию смесь 4,6 г метплдихлорсилана и 4,6 г триметилхлорсилана э присутствии 0,3 г смеси гидрпда лития и хлористого алюминия 14:1 в мольных долях). Выход диметилхлорсилана - 8,8% и 45,1%, считая на прореагировавшие метилдихлорсилан и триметилхлорсилан сооэветстве 1 вно.П р и м ер 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 17 мл загружают 4,4 г триметплхлорсилана и 6,8 г четыреххлористого кремния и 0,1 г литийалюминийгидрида, Автоклав закрывают и погружают в баню со сплавом Вуда, нагретую до 300 С и выдерживают э течение 2,5 час, Давление в автоклаве 55 атм. После охлаждения и разгрузки автоклава реакционную смесь анализируют методом ГЖХ, Выход диметилдихло 1 рсилана - 85,1% и 82,3% метил прихлорсилана - 86,2% и 81,5%, считая на прореагировавшие триметилхлорсилан и четыресххлористый кремний соответственно.П р и м е 1 р 5, В условиях примера 1 подвергают диспрэпорционировани о смесь 4,4 г триметилхлорсилана и 5,8 г метплхлорспланав присутст 1 вии 0,1 г лптийалюминпйтидрида,Выход диметилхлорсилана - 741% и 83%,считая на прореагировавшие триметилхлорсилан и метилтрихлорсилан соответсгвенно,Пр и мер б. В условиях 1 примера 1 диопропорционируют 9,8 г азеотропной смеси четыреххлористого кремния с триметилхлорсиланом (43,5% четыреххлорпстото кремния) при1 о 280 С в присутствии 0,1 г смеси гпдрида литияс хлористым алюминием (4:1 в мольных долях) в течение 3,5 час. Выход дпметилдихлорсилана - 71,2% и 80,1%, метилтрихлорсилана - 68,5% и 66,7%, считая на прореагиро 15 вывшие триметилхлорсилан и четыреххлористый кремний соответственно,П р и м е 1 р 7, В условиях примера 1 диспропорционируют смесь 5,2 г диметплд 11 хлорс 11- лана и 6,8 четыреххлорпстого кремния при20 350 С в присугствии 0,2 г литийалюминийвидрида. Выход метилхлорсилана 87,1% и 78,1%,считая на прореагировавш 1 зе диметплдихлорсилан и четыреххлористый кремний соответственно,2,5 1. Способ получения метилхлорсиланов общей Формулы30 (СНз) л,51 Нл С 1 з-т я,где лт=1,2; а=1,0 диопропорционпрованием смеси метилхлорсиланов в присутствии катализаторов при,повььшенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упро щения способа утилизации отходов производства, а также получения метилгидрохлорсиланов, в качеспве катализатора берут комплексные гидриды металлов 1 а и П 1 а пру 1 пп или смесь гидрида металла 1 а группы с галогени дом металла 1 Па группы.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что,диспропорционированию подвергают смесь метилхлорсиланов с трихлорсиланом или четыреххлористым кремнием.15 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что катализатор берут в количестве 0,1 - 10 вес,%.