Способ получения ненасыщенных ариленовых олигомеров

(ц 422751 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 д 3 аявкиГосударственный комитеСовета Министров СССоо делам иванретенийи открытий Бюллетеньисания 20.09.74(53) УДК 678.674(088.8) 72) Авторы изобретени М. А. Булатов, К. А. Чарушников и С. С. Спасский нститут химии Уральского научного центра АН ССС(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЪЩЕНН АРИЛЕНОВЪХ ОЛИГОМЕРОВ 2 Изобретение щенных ариленИзвестен спо ариленовых ол вия хлормстили мсров (продукт дифенилоксида) спасы относится к сиовых олигомеровоб получениягомеров путемрованных арилеов конденсациис метакрилово3 нтезунснась а в инертном раОднако получаеилип ы х одсстол иговодных злотой в взаиовыхпроизкис,стп к горспшоов используо ф11. С1 Ц 1. - , 1 .,.о11,л 1, где К - СНз илт=0 - 2;п)1;р=о - 1; азанных оли нденсации х лфосфатами езилфосфат юрметилиро гими аромат р дифенилок веы к трикр ии х с дру риме ч х=1 - 3 В качес ют продук оксида с т нил- или конденсац фосфатов ниями, на(22) Заявлено 04.02.72с присоединением (32) Приоритет Опубликовано 05.04.74 Дата опубликования о гомеров использ - лорметплдифснпл, например трифсом, или продукты ванных триарилическими сосдине- сидом присутствии трети .ного амшстворителс ри нагревании.мыс олпгомсры горючи. С целью повыпсипя стой; качестве исходных олигомс олигомеры формулы При ооработке таких олигомеров избыткомметакриловой кислоты в присутствии триэтил амина происходит замещение атомов хлорана метакрплатныс группы.По предлагаемому способу реакцию проводят в инертном растворителе прп повышснной тсгшературс 70 - 100 С. Соотношение мета криловой кислоты и трпэтиламина выоираотв пределах 1,00 - 1,55 (лучше 1,05). Смесь кислоть с а мином осру В о - 10-кратном избытке по отношению к содсржаншо хлора в продукте конденсации. Способ позволяет, ис пользуя олпгомсрпые продукты конденсации,(СНС 11 р=О - 1; Ч=О - 1; х=1 - 3,где К=СНз или Н;гп=О - 2;п,ф 1; 50 Подписное Тираж 565 Изд. Х. 755 Заказ 2470/6 пр. Сапунова, 2 Типография,различа 1 ощисся степенью копдспсации и содержанием хлорметильных групп, получать мстакрилатные олигомеры различного молекулярного веса и степени пенасыщенности,Полученные олигомсры представляют собой смолообразныс или твердые продукты желтого цвета, растворнмыс в таких растворителях как бензол, толуол, диоксан. 1 роме того, они хорошо растворяются в таких мономерах, как бепзилметакрилат и стирол, что позволяет осуществлять их сонолимеризацию в присутствии обычных инициаторов радикального типа. Полученные сополимеры обладают огне- стойкостью. Большинство сополимеров гаснут по вынесении из пламени, а некоторые (сополпмеры с фосфорсодержащим мономером метакрилоксиметилтрикрезилфосф атом) не горят по вынесении из пламени.Г 1 р и и ер 1, К смеси 20,0 г (0,23 моля) метакриловой кислоты, 22,4 г (0,22 моля) триэтиламина, 0,2 г гидрохинона или дифениламина и 40 мл толуола, помещенной в трехгорльш реактор с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, нагретой до 85 С, прикапывают 58%-ный толуольный раствор 20 г олигомера, полученного совместной конденсацией 1 моля трикрезилфосфата и 2 молей смеси хлорметильных производных дифенилоксида с содержанием хлора 23,0% (мол. вес олигомера 1600, содержание хлора 6,145 О и фосфора - 2,8%), в течение 30 - 40 мин. Нагревание с перемешиванием продолжают 15 - 16 час, затем смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат прикапывают к 250 - 300 мл петролейного эфира, выпавший олигомер переосаждают еще 5 - б раз и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 19,7 г (86,5% от теории) метакрилатного олигомера 1. Бромное число 26,8 (вычислено 28,0), эфирное число 74,0 (вычислено 75,0), содержание фосфора 2,45 (вычислено 2,58%).При мер 2, Аналогично примеру 1 получают 24,5 г (85,0%) метакрилатного фосфор- содержащего олигомера с бромным числом 40,8 (вычислено 42,6), эфирным числом 147,0 (вычислено 149,0) и мол. вес. 1350 из 25,0 г (0,290 моля) метакриловой кислоты, 27,98 г 5 10 15 20 25 30 35 40 45(0,276 моля) триэтиламина и 25,0 г хлорметильного фосфорсодержащего олигомера с содержанием хлора 9,3% и фосфора 3,7%, полученного совместной поликонденсацией трифснилфосфата и смеси хлорметильных произгодпых дифенилоксида с содержанием хлора 23,0%, взятых в молярных соотношениях соответственно 1:2,П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 получают 18,8 г (86,0%) метакрилатного фосфор- содержащего олигомера с бромным числом 29,5 (вычислено 31,0), эфирным числом 106,5 (вычислено 108,0) и мол. вес, 1500 из 20 г (0,232 моля) метакриловой кислоты, 22,39 г (0,221 моля) триэтиламина и 20,0 г хлорметильного олигомера с содержанием хлора 6,8% и фосфора 3,0%, полученного совместной поликонденсацией 1 моля трифенилфосфата и 3 молей смеси хлорметильных производных дифенилоксида с содержанием хлора 23 ОооП р и м е р 4. Аналогично примеру 1 получают 14,1 г (84,0%) метакрилатного фосфор- содержащего олигомера с бромным числом 28,0 (вычислено 28,8), эфирным числом 99,2 (вычислено 100,96) и мол, вес, 1750 из 10 О г (0,116 моля) метакриловой кислоты, 11,2 г (0,110 моля) триэтиламина и 15,0 г хлорметильного фосфорсодержащего олигомера с содержанием хлора 6,84 /о и фосфора 3,15 /о, полученного совместной поликонденсацией 1 моля хлорметилированного трикрезилфосфата (содержание хлора 12,0/о) и 2 молей смеси хлорметильных производных дифенилоксида (содержание хлора 23,0/о). Предмет изобретения Способ получения ненасыщенных ариленовых олигомеров путем взаимодействия хлорметилированных ароматических олигомеров с метакриловой кислотой в присутствии третич- ного амина в инертном растворителе при нагревании, отли ч а ю щи йся тем, что, с целью повышения огнестойкости получаемых олигомеров, в качестве исходных олигомеров используют олигомеры формулы