Ан ссср

7 О.яЙВ 4 О ОПИСАНИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскиХ Социалистических РеспубликСВИДЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРС Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 24.111.1972 ( 1765597/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 10.Х 1.1973, Бюллетень4, С 07 с 49/ С 07 с 49/ ааударственныи комитетСеветв Миниатрав СССРпа делам ивааретенийи аткрытии УДК 547.594.3.07.547 ,594.4.07 (088.8) ния описания 14.Ъ.19 опублико вторызобретенияаявитель Л. И. Захаркин и В. В, Гусева Ордена Ленина институт элементоорганических соединени 1 АН СССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ИЛИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВлол Изобретение относится к получению предельных или ненрсдельных, циклических кетонов, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, синтетических волокон, пластических масс и смазочных масел. 5Известен способ получения предельных или непредельных циклических кетопов, например циклододеканона, циклододекадиенона,9, изомеризацисй эпоксициклододекана или эпоксициклододекадиена,9, в присутствии в 10 качестве катализатора галогенидов металлов 11 или 111 группы Периодической системы Менделеева при 50 - 200 С в присутствии растворителя, например эфира. Процесс ведут в течение 12 - 70 час, причем в зависимости от 15 этого и от используемого катализатора, выход целевого продукта 34 - 89% от теоретического.Недостатком известного способа является значительная продолжительность процесса до 20 О час, использование низкокипягцего растворителя, большой расход катализатора, а также недостаточно высокий выход.С целью устранения этих недостатков предложен способ получения предельных или не предельных циклических кетонов, при котором в качестве катализатора используют безводный бромистый литий и процесс ведут предпочтительно при 120 в 2 С в присутствии растворителя, такого как метанол, кси Преимущество использования в качестве катализатора бромнстого лития состоит в том, что он является слабой кислотой Льюиса и не вызывает никаких побочных процессов (изомеризацию циклов, изомеризацию двойных связей, конденсацию образующихся кетонов, осмоление исходных и конечных продуктов и т, д,), что позволяет получать сразу очень чистые кетоны. Такое свойство бромистого лития позволяет проводить изомеризацию эпоксидов в кетоны при 120 в 2, что приводит к значительному увеличению скорости процесса изомеризации без изменения чистоты продукта,Следствием этого является также увеличение выхода кетонов до 95 - 97%. Бромистый литий не изменяется в процессе реакции и может, быть использован снова.П р и м е р 1. 20 г эпоксициклододекана в 50 мл ксилола нагревают при 150 (температура бани, указывается и в последующих опытах) в течение 10 час в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития и 2,5 г окиси трибутилфосфина. Из реакционной смеси отгоняют в вакууме ксилол и перегоняют циклододеканон. Получают 19,5 г циклододеканона с т. пл. 56 - 58. Выход 97,50% от теоретического. Литературные данные; т. пл, 59 СП р и м е р 2. 46 г эпоксициклододекана нагревают при 160 - 165 в течение 10 час вПредмет изобретения Составитель Р. Марголнна Техред 3, Тараненко 1 зедактор ф. Хлебников Корректор А, Дзесовй Заказ 1012/14 Изд.295 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3присутствии 0,5 г бромистого лития. Охлаждают, твердый продукт растворяют в метаноле, отфильтровывают от катализатора и метанол упаривают. Получают 46 г циклододекапона, т. пл. 56 - 57, 2,4-ДФГ, 2,4-динитрофенилгидразон, т, пл. 147 - 148. Литературные данные; т, пл. 2,4-ДФГ 147 - 148.П р и м е р 3, 20 г эпоксициклододекана нагревают в течение 18 час при 120 - 130 в присутствии 0,8 г бромистого лития, Получают 20 г циклододеканона с т, пл. 55 - 56 С.Пр и мер 4. 3 г эпоксициклододекана нагревают в течение 3 час при 200 в присутствии 0,1 г 11 Вг, Получают 2,5 г циклододекапона с т. пл. 57 - 58.П р и м е р 5. 30 г эпоксициклододекадиепа нагревают в течение 10 час при 170 в присутствии 1 г безводного бромистого лития. Перегоняют, получают 28,6 г циклододекадиенона, с т. кип. 105 - 107/3 мм рт. ст., выход 95,31% от теоретического, 2,4-ДФГ, т. пл.150 - 151 (этанол) .Литературные данные; т, пл. 2,4-ДФГ 157 - 158.П р и м е р 6. 20 г эпоксициклооктанав 20 мл ксилола в присутствии 0,5 г безводного бромистого лития нагревают в течение 18 час при 140 - 150. Ксилол отгоняют в вакууме. При перегонке получают 19,0 г циклооктанона с т, кип. 65 - 67/6 мм рт. ст., 2,4-ДФГ имеет т. пл. 132 - 133 С.Найдено, %: К 18,23,С 14 Н 16 К 40 4Вычислено, %: И 18,38.Выход 95% от теоретического. Литературные данные; т. кип. 73,3 - 74/8 мм рт. ст,П р и м е р 7. 15 г эпоксициклооктана в 5 15 мл ксилола натревают при 150 в присутствии каталитических количеств безводного бромистого лития в течение 10 час, Получают 14 г циклооктанона с т. кип. 66/9 мм рт. ст., семикарбазон с т. пл. 167 - 168. Литератур ные данные; т. кип. 73/12 мм рт, ст., семикарбазон с т, пл. 167 - 168. 15 1. Способ получения предельных или непредельных циклических кетонов изомеризацией соответствующих предельных или непредельных циклических эпоксидов в присутствии катализатора - галогенидов металлов, при по вышенной температуре и выделением целевыхпродуктов известными приемами, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют 25 безводный бромистый литий.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс ведут при 120 - 200 С.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что процесс ведут в присутствии раство рителя.4. Способ по и. 3, отл и ч а ю щи йс я тем,что в качестве растворителя используют метанол и ксилол.