Способ получения р-тиофосфорилированных семикарбазидов

Союз Советских Социалистических РесатбликЗаявлено 30.1 Х.1970 ( 1483304/23-4) присоединением заявк риоритетпубликовано 23,1.1973 итет оо делам вкий и открыт свате йтиикстроСССР итаоб ори ДК 547,497.1241.0ллетень8 ата опубликования описания 7.111.1973 Авторыизобретени Михайло Ф. Грапов и Н. Н. Мельников Заявите ПОСОБ УЧЕНИЯ -ТИ СЕМИ КАР Изобр фосфоро способу фосфор и формул етение относится к области получения рганических соединений, а именно к получения не описанных р-тиолированных семикарбазидов общей 1: ность этих сое что некоторые ладают гербицПредлагаем ь реакции межд и изоцианатам разиды тиоф мулы: динении подт замещенные с идными свойс й способ осн у гидразидами и, он состои осфоновых ки верждается емикарбазидь твами.ован на извескислот фос т в том, что слот общей ем, обтнои фора гидЯ О 11 11 Р - ХНИНСИНЙ" Й/,11 Р - ЫНЫН е тд Й - низшии алкил;Й - арилоксигруппа или диалкиламиногруппа;Й" - низший алкил или арил,Эти соединения могут быть использованы вкачестве физиологически активных веществ.Известны тиофосфорилированные семикарбазиды общей формулы: где Й1 л или фенил,лированные сезвестных соедимолекулы семи- ичный тиофосодит к биологим, Перспектив 11 П(Й,О),Р - КНИНСХ где Йт - алкил; Й 2 - алкенил, циклоалки Предлагаемые р-тиофосфори микарбазиды отличаются от и нений, тем что в р-положение карбазидов введен несимметр форильный радикал, что прив чески активным соединенияОСфОРИЛИРОВАННЫХИДОВ- низшии алкил;Й - арилоксигруппа или диалкиламинагруппа, подвергают взаимодействию с изоцианатами общей формулы;Й"ХСО,0 где Й" - низший алкил или арил,в среде инертного органического растворителя, например бензола.Для повышения выхода целевых продуктовжелательно в качестве катализаторов в реак 25 ционную массу вносить небольшие количестватретичных аминов, например триэтиламина.Выход полученных соединений достигает 89%.Процесс проводят при нагревании, Целевыепродукты выделяют из реакционной смеси изЗО вестными приемами.3П р и м е р 1. К 3,2 г гидразида о-фенилметилтиофосфоновой кислоты в 80 мл безводного бензола при температуре 18 - 20 С прибавляют по каплям раствор и-хлорфенилизоцианата в бензоле, смесь кипятят в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из абсотлютного спирта и получают и-хлорфенилсемикарбазидо-о-фенилметилтиофосфонат, выход 71/о, т. пл. 178 в 1 С.Найдено, %: М 11,90; Ь 9,18.С 4 Н 15 С 1 ИЗ 02 Р Я.Вычислено, %: И 11,81; Я 9,01.Пример 2. К 3,74 г гидразида о-фенилметилтиофосфоновой кислоты в 100 мл безводного бензола по каплям прибавляют раствор 2,64 г метилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламина при температуре 5 - 10 С. Смесь кипятят 2 час, отфильтровывают образовавшийся осадок и дважды перекристаллизовывают из спирта, Получают метилсемикарбазидо-о-фенилметилтиофосфонат, выход 89%, т. пл. 175 - 176 С,Найдено, /о. И 16,13; Я 12,83.С 9 Н 14 Кз 02 РЯ,Вычислено, %: Х 16,20; 3 12,36.П р и м е р 3. К раствору 6,8 г гидразида о-и-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле по каплям прибавляют при температуре 5 - 10 С раствор 4,41 г и-хлорфенилизоцианата в бензоле, кипятят смесь в течение 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают, дважды пер екристаллизовывают из спирта и получают и-хлорфенилсемикарбазидо-о-п-хлор фенилметилтиофосфонат, выход 47%, т, пл. 168,5 - 169 С.Найдено, %: Р 8,08, 7,83, 3 8,34, 8,40.С 4 Н 14 С 1 з 1 ЧзОзР 3.Вычислено, %: Р 7,93, Я 8,21.П р и м е р 4. К раствору 2,6 г гидразида о-и-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле при температуре 5 - 10 С по каплям прибавляют раствор 0,65 г метилизоцианата вбензоле и три капли триэтиламина. Кипятят 2 час, образующийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта, получают метилсемикарбазидо-оп-хлорфенилметилтиофосфонат, выход количественный, т, пл, 176 - 180 С.Найдено, %: Х 14,52, Р 10,40.СзН 1 зС 1 ИзОзРБ.Вычислено, О/О. Х 14,31, Р 10,54.П р и м е р 5. К раствору 3 г гидразида Х,И-диэтиламидометилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле по каплям при 5 - 10 С прибавляют раствор 2,52 г и-хлорфенилизоцианата в бензоле и три капли триэтиламини.Кипятят 2 час, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирт,.получают п-хлорфенилсемикарбазидо-М,Ьдиэтиламидометилтиофосфонат, выход 54%,т, п. 159 - 161 С.Найдено, %: К 16,94, Р 8,90,С 1 зНзоС 1 И 4 ОРЯ.Вычислено, о/о; Х 16,73, Р 9,25.П р и м е р 6. К раствору 2,9 гидразидаК,Х-диэтиламидометилтиофосфоновой кислоты в безводном бензоле при температуре 5 Спо каплям прибавляют раствор 0,9 г метилизоцианата в бензоле и три капли триэтилами 15 на, Кипятят 2 час, осадок отфильтровывают,перекристаллизовывают из сухого бензола,получают метилса мика рбазидо-И,И-диэтиламидометилтиофосфонат, выход 37%, т. пл.114 - 115 С.20 Найдено, %: И 23,14, 23,23.СуН 1 зИ 4 ОР 5.Вычислено, %: М 23,51.Предмет изобретения 25 1. Способ получения р-тиофосфорилированных семикарбазидов общей формулы:8 ОК., Р - КНКНСИНК",Я/где К - низкий алкил,К - арилоксигруппа или диалкиламиногруппа,35 К" - низший алкил или арил,отличающийся тем, что гидразиды тиофосфоновых кислот общей формулы:3К.Р - АНИН,Я/где К и К имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с изоцианатами 45 общей формулы:К"ХСОгде К" имеет указанное выше значение, в среде инертного органического растворителя с 50 последующим выделением целевого продуктаизвестными приемами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в присутствии каталитических количеств третичных аминов.55 3, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят при нагревании.