Всесоюзная гтш1нтшргх1г0,

36460 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельствааявлено 081971 ( 1619835/23-4)присоединением заявки07 с 6 Приор ите Комитет по деламзобретений и открыт Опубликовано 28.Х 1,1972. Бюллетень5 за 1973 Дата опубликования описания 28.П.197347 А 64.1.07(088.8) ри Совете Министров СССРО 03 аявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЪХ Э ПЕРфТОРАЛ КОКСИ КАРБОНОВЪХ К пего, при температуре 25 С, концкислоты 0,5 - 1,5 моль и плотнос0,2 - 0,35 а/слт 2. Электролиз перфторпропионовой кислоты не приводит к5 кислоты, имеющей удвоенное количесмов фтора,Предлагается спосоо полученияэфиров перфторалкоксикарбоновьобщей формулыо Г С=,) - О - О (С.-,). СОО СН,) Н ентрации ти тока метоксисинтезу тво атоалкиловыу гу кислот де иЭто д ной анодарбоновой пропионо- моноэфио реакции 1-1 г) н - О -ной ко5 кислоть вой ил рами п Г(СГ)(СР ) СОО(СН,) Нгде п)1, тп=у+у) 3, р) 1.25 Процесс осуществляют электролизом раствора смеси перфторалкоксикарбоновой кислоты и моноэфира перфтордикарбоновой кислоты в присутствии ну натриевыу солей в среде смеси метанола с ацетонитрилом при преиму- ЗО щественной концентрации смеси кислот 2 - 3лоль в электролизере без диафрагмы с платиновым анодом и никелевым катодом при плотности тока 0,05 - 0,20 а/слз и температуре электролита 0 - 30 С без давления, при интенИзобретение относится к способу получения новых алкиловыу эфиров то-перфторалоксикарбоновыу кислот, которые могут быть использованы в качестве растворителей, поверуностно-активных веществ и эмульгаторов. Как алкиловые эфиры, так и другие производные этих кислот, могут быть применены для синтеза различных фторированныу мономеров.Известны перфторалкоксикарбоновые кислоты и иу производные с числом углеродныу атомов не выше, чем число атомов углерода у перфторалкоксипропиоповой кислоты.Известен способ получения эфиров перфторкарбоновыу и диэфиров перфтордикарбоновыу кислот с длинной цепью общей формулыКООС - (СР,) - СООК,где п(4, электролизом в условиях, так называемого синтеза Кольбе, заключающийся в том, что смеси натриевыу солей перфтормонокарбоновыу и моноэфиров перфтордикарбоновых кислот подвергают электролизу в среде метанола на платиновых электродах при температуре ( - 20) С - (+40 С), плотности тока не ниже 0,1 а/си- и добавляют смесь кислот и моноэфиров дикислот в ходе электролиза.Известен способ получения перфтордиметоксибутана димеризацией перфторметоксипропионовой кислоты в присутствии 5% ее натриевой соли при электролизе в условиях синтеза Кольбе в среде смеси метанола с ацетопитрилом, содержащей не менее 40% послед 1,тп -З,р=:1остигается путем перекрест денсации пер фторалкоксикнапример перфторалкокси перфторалкоксиуксусной, с рфтордикарбоновыу кислот и - О - СГз),.СОО- +Н С - ,(С.-,) - СОО -+-(С,10 15 20 25 30 95 40 45 50 55 60 сивном перемешивании электролита. Наиболее целесообразное соотношение перфторалкоксикарбоновой кислоты и моноэфира перфтордикарбоновой кислоты от 30 до 75 мол. о/о, соотношение кислот и их патриевых солей в смеси от 80 до 95 мол. %, соотношение метанола и ацетонитрила до 10:1. При электролизе, наряду с продуктами перекрестной аподной конденсации-перфторалкоксикарбоновой кислоты, образуются продукты анодной димеризации исходных веществ - перртор-а, о-диметоксиалкан и диметиловый эфир дикарбоповой кислоты, выход и соотношение которых зависят от условий синтеза.П р и м е р 1. В стеклянный электролизер емкостью 200 лл с платиновым цилиндрическим анодом поверхностью 27,5 слз и никелевым спиральным катодом, снабженный турбинкой для циркуляции электролита, змеевиком для охлаждения электролита, отводами для выхода электролизных газов, подачи исходных веществ, слива электролита и для термометра, загружают 73 г (0,32 лоль) СГзОСГ - СГ,СООН, 81 г (0,32 ло гь) СНзо - С -1 0 - (СГз)зСООН, 110 лл смеси СнзОН и С 11 зСМ в соотношении 10:1 и 2,52 г 0,077 люль СнзОХа. Электролиз ведут при силе тока 4,з (0,15 а/слз), напряжении 16 - 20 в и при температуре 24 С в течение 3,5 час.По окончании электролиза от электролига на водяной бане отгоняют растворитель, остаток обрабатывают бикарбонатом натрия, отделяют слой эфиров в количестве 76 г, сушат над прокаленным хлористым кальцием и подвергают хроматографическому анализу и ректификации. Смесь эфиров, наряду с идентифицированными по времени выхода чистых образцов диметилперфторсуоерин атом, перфтор,4-диметоксибутаном, диметилперфторглуваратом и метилперфторметоксипропионатам, содержит 37,6% метилперфторметоксикапроната, выделенного ректификацией, имеющего т. кип, 138/760 лл рт. ст., сГ,о 1,16112, п (1,3, коэффициент омыления 392 (вычислено 394) .Элементарный анализ (в %): С 24,4, Н 0,95, Г 61,8,Выход по веществу для СГзо (СГз);СООСНз 22,3%, для Снзо(СГз)з)з 9,6%; выход по току для СГзо (СГ,), 27,2%П р и м е р 2, В стеклянный электролизер емкостью 50 лл с платиновым цилиндрическим анодом поверхностью 27,5 сл-, укрепленным на пальцевом холодильнике, и никелевым спиральным катодом, снабженный выносным роторным насосом для циркуляции электролита и отводами для выхода электролизных газов, подачи исходных веществ, слива электролита и для термометра, загружают 17,25 г(0,075 ло.гь) СГзОСГзСГ.СООН, 6,35 г (0,025 ло.дь) СГзОСО (С 1 ) зСООН, 0,54 г (0,01 лоль) Снз 01 а, 35 л,г смеси СНзОН.+ +СнзСХ в соотношении 1 О:1. Охладив электролит до 6 С, ведут электролиз при силе тока 3,2 а (0,115 а/сла), напряжении 16 - 20 в в течение 50 лин.По окончании электролиза электролит обрабатывают водой и отмывают от непрореагировавших кислот бикарбонатом натрия. Нижний слой эфиров в количестве 7,0 г отделяют от воды и после сушки над хлористым кальцием подвергают хроматографическому анализу. Г 1 родукты идентифицируют аналогично описанному в примере 1. Выход по веществу для СГз - 0 - (СГз)- СООСНз 36%, СНзОСО (СГз) вСООСНз 4 54 С 1"з - 0 -- (СГз) ОСГз 24%; выход по току соответственно 19,2 и 12%.П р и м е р 3. В условиях, аналогичных описанным в примере 2, электролизу подвергают смесьС 1-зОСГзСГзСООН+СНзОСО (СГ,),СООН в молярном соотношении 1:3, на 20 мол. % нейтрализованную добавкои СнзОХа, при плотности тока 0,15 а/слз и температуре 10"С в течение 40 лин (2,68 а/час), Выход для СГзо (СГз) всооснз составляет по веществу 46%, по току 23%, выход Снзосо (СГз) а СООСНз 29,6% и 23% соответственно.11 р и мер 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 2, электролизу подвергают смесьСГзос 1 зс 1 зсООН+СнзОСОСГзсоон в молярном соотношении 1: 1. Выход СГзо (СГз) зсООСНз по веществу 28,4% по току - 31 о/о.11 ри мер 5. Б условиях, аналогичных описа 1 шым в примере 2, электролизу подвергают смесьС 1" зС 1. зо СГзС О ОН+ Снзосо (СГз) зсоон. Выход СГзсГзо (СГз) зСООСНз по веществу 25% и по току 25% Предмет изобретенияСпособ получения алкиловых эфиров ьз-перфторалкоксикарбоновых кислот общей формулы1-" (СГ,) - о - (СГ,)п - СОО (СН,)РН где и 1, т 3, р)1,отгичиющийсг тем, что перфторалкоксикарбо. новую кислоту и моноэфир перфтордикарбоновой кислоты подвергают перекрестной анодной конденсации на платиновом аноде и никелевом катоде в среде метанола и ацетонитрила при тезшературс 0 - 30 С и плотности тока 0,05 - 0,2 а/слз в присутствии натриевых солей исходных кислот с последующим выделением целевого продукта известными приемами, ЦНИИПИ Заказ 391/4 Изд. МТипография, пр. 105 Тираж 523 ПодписноеСапунова, 2