359254

Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельствааявлено 211 Х,1970 ( 1480527/23-5) С 08 д 17.13 с присоединением заявки К итет Комитет по делам изобретений и открыт при Совете Министре СССРОпубликовано 21,Х 1.1972, Бюллетень ,3Дата опубликования описания 18.1.1973 5 (088.8) УД вторызобретения Л. В. Каабак аршавский, М. И. Калитина, Л. А. Кошечкина и М, И, Кабачник аявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФИНПОЛИОКИСЕ Изоб ния фо Извес полиоки алкилди Однако на приретение относится к ооласти получефорсодержащих полимеров.тен способ получения полифосфинсей из первичных фосфинов или хлорфосфинов с диалкилфосфонитами, этот способ многостадиен и основан менении труднодоступных соединений. С целью расширения более доступноисырьевой базы предлагается синтез полифосфинполиокисей проводить путем взаимодействия белого фосфора со смесью галоидныхалкилов или алкилендигалогенидов и магнияпри 170 - 200 С с последующей обработкойреакционной смеси щелочью при 300 С. 15Предлагаемый способ иллюстрируется приводимыми ниже примерами,П р и м е р 1, Реакцию проводят в круглодонной четырехгорлой колбе емкостью 250 мл,снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и капилляром, опущенным почти до крана воронки,а также обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкойТищенко. 25В капельную воронку помещают 27,8 г(0,0871 г ат) белого фосфора. В колбу загружают 20 г (0,822 г ат) магниевых стружек. ЗО При перемешивании содержимого воронки продуваемым азотом и осторожном обогреве пламенем горелки фосфор растворяют в 1,4- дихлорбутане и н-гексилйодиде. По завершении растворения фосфора в колбу с магнием вносят 4 г н-гексилйодида и обогревают колбуна сплаве Вуда,Как только начнется реакция н-гексилйодида с магнием, о чем свидетельствует появление белых паров в колбе и холодильнике, в колбу из воронки по каплям в течение 10 мин подают раствор фосфора в алкилгалогенидах. Температура в колбе 170 - 180 С, Затем реакционную смесь выдерживают 35 мин при температуре бани 240 - 250 С, охлаждают и вносят в колбу 80 мл воды с 30 мл соляной кислоты. Реакционная смесь переносится в стакан и многократно экстрагируется хлороформом, затем хлороформ упаривают из колбы Клайзена. 20,0 г остатка - полимерной соли фосфония - после отгонки хлороформа обрабатывают 7 г (0,125 г люль) порошка едкого кали и в течение 15 иин выдерживают при 300 С. Затем в вакууме отгоняют 2,0 г тригексилфосфиноксида с температурой кипения 214 - 216 С (2,5 - 5 мм рт, ст.).Остаток охлаждают и многократно экстрагируют горячим бензолом; проэкстрагированный бензолом остаток промывают хлороформом.359254 Выход по фосфору 42,2%. Предмет изобретения 50 55 Составитель Л, Чурсииа Редактор Г. Котельский Техред Т. Ускова Корректоры; Т. Медведева и Л. БадыламаЗаказ 4424/4 Изд.1781 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3После испарения бензола получают 7,8 г густого светлокоричневого масла,Найдено, %: С 66,6; Н 12,4; Р 12,7.Мол. вес 705,0 (определен криоскопией в бензоле).Для полифосфинполиокисей, растворимых в бензоле, вычислена средняя формула С 4 оН 1 ооОзРз, т. е, среднее число групп Р=О в молекулах полиокиси равно трем,После испарения хлороформа получают 3,2 г остатка.Найдено, %: С 66,0; Н 11,6; Р 12,4, Мол. вес 648 (эбулиоскопия в хлороформе), Для поли фос фин полиокисей, извлеченных хлороформом, вычислена средняя формула СззНтт 04,1 Р; среднее число групп Р=О в молекулах полиокиси равно 2,7.ИК-спектры полимерных продуктов подтверждают строение оксидов.Высокое содержание кислорода в полифосфинполиокисях, проэкстрагированных хлороформом, обусловлено наличием б-оксибутильных групп в молекулах в результате замещения хлора при омылении щелочью продуктов алкилирования фосфора с б-хлорбутильными группами, Наличие гидроксильных групп подтверждено ИК-спектром.Выход полифосфинполиокисей по взятому в реакцию фосфору 49,7%. Пр имер 2. Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1.В колбу помещают 10 г (0,385 г ат) магниевых стружек, В капельную воронку вносят 19,3 г (0,0839 г моль) 1,5-дибромпентана, 18 г (0,085 г моль) и-гексилйодида и 1,0 г (0,0323 г ат) белого фосфора.По завершении растворения фосфора в колбу вносят 6 г и-гексилйодида. Проведение реакции и обработка продуктов алкилирования фосфора аналогичны процессам, описанным в примере 1,Полифосфинполиокиси после обработки щелочью продуктов алкилирования фосфора экстрагируют хлороформом. Получают 4,2 г густого масла.Найдено, %: С 64,0; Н 11,3; Р 13,7Мол, вес 1185 (эбулиоскопия в хлороформе).Вычисленная средняя формула СззН 1 з 70 з,4 Рз,4, среднее число групп Р=О в молекулах поли- окиси равно 5,4. Строение полифосфинполиокиси подтверждено ИК-спектром,Выход по взятому в реакцию фосфору 57,5%. 5 10 15 20 25 30 35 40 4П р и м е р 3. Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1. В колбу помещают 25 г (0,962 г ат) магниевых стружек, В капельную воронку вносят 40 г (0,280 г моль) 1,6-дихлоргексана, 32 г (0,139 г моль) и-гексилйодида и 3 г (0,0969 г ат) белого фосфора.По завершении растворения фосфора в колбу вносят б г и-гексилйодида. Проведение реакции аналогично процессам, описанным в примере 1.По окончании реакции избыток магния растворяют в 10%-ном растворе соляной кислоты; твердую полимерную соль фосфония фильтруют, промывают бензолом и сушат. 42,0 г соли фосфония обрабатывают 12,6 г едкого кали как в примере 1.Полифосфинполиокиси экстрагируют бензолом, Получают 17,8 г густого масла.Найдено, %: С 65,2; Н 11,4; Р 13,4.Мол. вес 2238 (криоскопия в бензоле).Вычисленная средняя формулаС 125 Н 262014 Р 103 среднее число групп Р=О в молекулах поли- окиси равно 10, Строение полифосфинполиокиси подтверждено ИК-спектром.Выход по взятому в реакцию фосфору 78,8%.П р и м е р 4. Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1. В колбу помещают 1,4 г белого фосфора, 10 г магния. В капельную воронку вносят 19 г 1,5-дибромпентана и 14 г бромистого гексила, Реакцию проводят аналогично примеру 1.После обработки щелочью получают 2,8 г полифосфинполиокиси.Найдено, %: С 63,2; Н 12,0; Р 15,1.Мол. вес 1390 (эбулиоскопия в хлороформе).Вычисленная средняя формулаС 7 з,зН 1 зтОз,4 Рьз Способ получения полифосфинполиокисей, отличающийся тем, что, с целью расширения более доступной сырьевой базы, белый фосфор подвергают взаимодействию при 170 - 200 С со смесью галоидных алкилов или алкилендигалогенидов и магния с последующей обработкой реакционной смеси щелочью при 300 С.