359253

Союз Советских Социалистических РесоублияЗависимое от авт, свидетельства490623/23-5) Заявлено 6,Х,1970 ( 08 д 30 с присоединением заявкиПриоритет Комитет оо дела бретений и открыти Совете МинистреСССР о 21,Х 1.1972, Бюллетень35 бликов 78,375(088,8 та опубликования описания 23.1.197 АвторыизобретенияЗаявитель И. В, Каменский, В, А, Вииославский и Л, С. Кросковский ордена Ленина химико-технологическим, Д. И, Менделеева аснояроваий институ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАВКИХ ФУРАНОВЫХ СМ 1Изобретение относится к области получения быстроотверждающихся фурановых олигомеров, структурирующихся без заметного выделения летучих.Известен способ получения плавких фура- новых смол конденсацией фурфурилиденацетона с формальдегидом (в молярном соотношении от 1:1 до 1:2) в присутствии щелочных катализаторов при температуре 90 С, отверждение которых осуществляется гексаметилентетраамином (ГМТА). Однако в этом случае процесс отверждения протекает медленно (скорость отверждения их с 10% ГМТА при 180 С равна 30 мин). В присутствии щелочных катализаторов процесс отверждения фурфурил иден ацетонформальдегидных смол идет сравнительно быстро (скорость отверждения их с 3% ИаОН при 100 С равна 29 мин), но он сопровождается вспениванием образцов за счет выделения большого количества летучих продуктов поликонденсации,С целью получения быстроотверждающихся полимеров в присутствии ионных катализаторов проводят конденсацию фуранового кетона с формальдегидом в две стадии.Первоначально получают низкомолекулярные жидкие оксиметилированные продукты (олигомеры) взаимодействием фуранового кетона (1 моль с формальдегидом (0,5 - :3 моля) при 40 - :60 С и рН 9,5 - 10 в присутствии щелочного катализатора, а затем полученныи продукт подвергают последующему уплотнению за счет проведения поликонденсации при постепенном подъеме температуры до 180 С и 5 выдержке в течение 0,5 - :5 час до моментапрекращения выделения летучих продуктов поликонденсации (воды и формальдегида) и образования плавкого олигомера.В качестве фурановых кетонов могут быть 10 пспользованы продукты, имеюшие подвижныеатомы водорода у атома углерода, находящегося в к-положении к карбонильной группе: монофурфурилиденацетон, 2-фурилметилкетон, фурилацетон, фурилакрилиденацетон, 15 1-(а-фурил)-пентен-ОН-З, а также их производные и др.В качестве среды используются: вода, спирты, диоксан, тетрагидрофуран и их смеси.Полученные фура новые полимеры отвер ждают в присутствии катализаторов ионноготипа: ароматических сульфокислот и хлоридов некоторых металлов 11, 111, 1 Ч группы, которые берутся в количестве от 1 до 5% от весаолигомера.25 П р и м е р 1. А) Приготовление жидкогоолигомера.В колбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником, электродами к рН-метру, термометром и капельной воронкой, помеща ют 612 г (4,5 моля) фурфурилиденацетона и359253 х о Р И о Д Оаф хО о ф оО О хсзр о о О х хо " х х о о.о с, о х,л О с х хЬосооо ххо оо оо,о ВязкОсть,Наименование сиз 12 5 - :6 850 - 1000 при 20 С 1 Олигомер примера 1, А 7 - :10 5000 - 6500 при 50 С 15 49 2 Олигомер примера 2,Аацетоне,диоксане,хлороформебеизоле,спиртах385 ацетоне б) нерастворимы в спиртах Таблица 1Свойства жидких олигомеров 443 г/5,4 моля в пересчете на формальдегид (в виде формалина) (36,7% концентрации) и при перемешивании доводят рН среды до 9,5 - :10,0. После чего содержимое колбы нагревают до температуры 59 - 60 С, при которой ведется синтез жидкого фурилкетонформальдегидного олигомера, поддерживая рН среды в тех же пределах (при помощи добавления 40%-ного раствора щелочи). При истечении 2 - :3 час (в зависимости от рН среды) реакционную смесь нейтрализуют слабым раствором органической кислоты (уксусной, щавелевой и др,) до рН 6 - :7, отделяют смоляной слой, который промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат под вакуумом при температуре 60 С до прекращения выделения воды, Свойства олигомера приведены в табл. 1. Выход олигомера составляет 112% от веса кетона,Б) Уплотнение жидкого олигомера, Свойства плавких фурановых олигомеров представлены в табл. 2,Тем-ра каплепадеиия по Уббелоде, СБромиое числоСкорость отверждения при 140 Сс 3% п-ТСК, минКоксовое число отверждеиногопри 200 С образца (определяли при 800 С), %Содержание гидр оксильныхгрупп, %Растворимостьа) растворимы в Температура, соответствующая10%-ной деформации, отвержденного при 200 С полимера (прибор Цетлииа), С В колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником, загружают полученный жидкий олигомер в количестве 400 г и при перемешивании постепенно повышают температуру до 180 С по мере прекращения выделения летучих продуктов, затем при этой температуре выдерживают 5 - :7 час.Общая продолжительность стадии уплотнения 7 - :10 час.10 Выход плавкого полимера 89,5% (от жидкого олигомера). Пример 2. А) Реакцию проводят аналогично примеру 1, А, но в колбу загружают 15 фурфурилиденацетон и формальдегид (в видеформалина) в молярных соотношениях 1:2, а также диоксан в количестве 90% от веса кетона, и смоляной слой отделяют после добавления воды к воднодиоксановому раствору 20 жидкого олигомера (в количестве 0,5 - 1 вес, ч.на 1 вес. ч. раствора). Выход жидкого олигомера 135% от веса кетона. Продолжительность синтеза 6 - :7 час,Б) Реакцию проводят аналогично примеру 25 1, Б, но продолжительность синтеза 2 - :3 час.Выход полимера составляет 85% от загружаемого жидкого олигомера. П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично 30 примеру 1, А и Б, но в качестве фурановогокетона берут фурилметилкетон (2-ацетилфуран). Суммарный выход олигомера по двумстадиям 103%.П р и м е р 4, Реакцию проводят аналогично 35 примеру 2, А и Б, но в качестве кетона берутфурилакрилиденацетон. Суммарный выход олигомера по двум стадиям 115%.359253 Предмет изобретения Составитель И. Гинзбург Техред Т. УсковаРедактор М, Макарова Корректор О. Тюрина Заказ 185/18 Изд. Жо 1787 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, )К, Раушскал наб., д. 415 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения плавких фурановых смол конденсацией фурфурилиден ацетона с формальдегидом в присутствии щелочных катализаторов при нагревании, отверждающихся в присутствии катализаторов ионного типа, отличающийся тем, что, с целью получения быстроотверждающихся полимеров в присутствии ионных катализаторов, конденсацию проводят в две стадии; 1 стадия - конденсация фуранового кетона с формальдегидом 5 при б 0 С и рН 9,5 - 10; 2 стадия - доконденсация полученного олигомера при 180 С до прекращения выделения летучих продуктов,