Способ получения полиимидов

3297 ОЗ ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК П АТЕ НТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента Ъ Заявлено 16.Х 11.1969 (М 1386263/1415025/23-5 М. К Приоритет 16.Х 11.1968,Опубликовано 09.11.197 1785076, ФранцияБюллетень7 итет по аеламений и открытий УДК 678.675.02 (088 ете МинистровСССР Дата опубликования описания 12.11.19 вторызобретени ИностранцыБалык и Макс Грю(Франция) М Заявитель ПОСО О ЛУЧЕНИЯ ПОЛИ 0О=С0С С=О Изобретение относится к способам получения полиимидов, применимых в качестве компонентов лаковых покрытий, слоистых материалов и прессованных изделий.Известен способ получения полиимидов поликонденсацией в амидных растворителях диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами с последующей циклизацией образующихся аолиамидокислот,С целью расширения ассортимента полинмидов нредложено при поликонденсации в качестве диангидрида кислоты применять диангидрнд монобензоилпиромеллитовой кислоты ли диангидрид дибензоилпипиромеллитовоислоты которые могут быть синтезированы на основе 10 бензоилированных тетраалкилбензолов.Полиамидокислоты из названных диангидридов получают обычными методами, например прибавлением твердых диангидридов к растворам ароматических диаминов в амид ных растворителях. Превращение полиамидокислот в полиимиды осуществляют термообработкой или химической циклизацией с помощью уксусного ангидрида в присутствии третичного амина и совмещают с получением из делий, Особый интерес такие полиамидокислоты представляют для склеивания металлов методом горячего прессования.Пример 1.а) Синтез дпангидрида бензоилпиромеллп товой кислоты,К смеси 50 г 1,2,4,5-тетраметилбензола, 58 гхлористого бензоила и 372 г безводного сероПредмет изобретения 50 55Остазптсап Сй, Нединов Реда(тор Л. су иакова Со 1 рсктор т Китаева Заказ 748/15 Изд. М 214 Тпоагк 445 Подписное Ц 11 ИИПИ Козптста по дспаса пз. црс:с;пг 1, и о,крп:т,ш поп Се:.сте Япистроп СССР,1 к,-" та "." оо Типограф:пч пр Сапунова, 2 углерода при температуре 15 - 25 С в течение 50 сссн дооавляют О 5 г безводного .:,".осто.; аммония, Смес пе 1 зегснгсгваго 2 час н. 20" С и затем в течение 15 лссн вы;гггвают в 200 лл 0,1 н. раствора солгигой кислоты. Осадок От. фнльтровывают, органнческ:гй сло" фн.ьтрата отделяют от водного раствора .: растворнтель отгоняют. Остаток растворяют в 100 лл горячего тетрагидрофурана, раствор к;шятят с 5 г животного угля в течение 15 лссссс, уголь отфильтровывают и фильтрат охлаждают, Количество выкристаллизовавшегося бепзонлтетраметилбензола с т, пл, 123 С составляет 74,45 г,Смесь 41,65 г 1,2,4,5-тетрамстнл-оснзонлбензола и 505 г 30%-ной азотной к:слоты пагревают в автоклаве прн 165 - 170=С в течение 2 час. Охлажденный раствор вьгпариваюг и получают 58,4 г бензоилпиромсллитовой кислоты светло-желтого цвета,8 г оензоилпиромеллитовой кислоты растворяют в 30 лл уксусного ангидрида, раствор кипятят с обратным холодильнцком, добазлгнот 100 лл ортодихлорбензола н отгоняют смесь уксусной кислоты с уксусным ангидридом. К остатку прибавляют 5 г животного угл, кипятят 15 лсссс уголь отфильтровызасот: ф:,пьтрат охлакдагот, Выкр:ссталлнзсвавнгггйся светло-желтый продукт отфгпьтровыдагот и промывают эфиром. Получают 5 г 100%-ного диангидрида бензолпиро;чсллнтовог кислоты с т, пл. 261 С.б) Получение полинмида,Раствор полиамндокислоты получают прнбавлениеь 1,671 г диаИгидрида бепзоилп:громсллитовой кислОты к растгору 1,009 г 4,г-гнаъгинодифенсслового эфира в 14,118 г димстнлацетамида с добавкой 0,0868 г пир:сд:.ша. Полиамидокислота имеет собственную вязкость 0,98 дл/г (раствор в диметилацстамггдс).Циклизацию полиамидокислоты исиосгьзугот для склеивания:геталлов. а стсржнн из нержавеющей стали наносят полученный раствор полиамидокислоты. После нагревания прп 120 С в течение 30 лис стержни соединягот по местам нанесения раствора полназгидокислоты и подвергают нагреванию прн 310 С под давлением 8 кг/сл- в течение 1 час. Прошость склейки стержней, оцениваемая сопротивлением сдвигу при растяжении по методике АСТМ Д 1002 - 64, составляет 210 г,сл-. .:Ссгн такие же стержни склеить раствором полиамидокислоты, полученной в аналогичных условиях, но с применением,пиромеллптового ангидрида, то прочность склейки будет иметь ничтожную величину. 5 То тг го 25 30 40р и м е р 2,а) С:ш".сз днагггндри га днбсизоилпироъсел,", товой к;гслоты,К смсс: 100 г 1,2,4,5-тетраметилбензола и60 О г хлО того Оензоила порцияси в течениечас 15 ссссс прибавляют 213,5 г безводногох;юристого алюзшння и смесь нагревают, повышая тсгнсратуру до 135 С в течение 5 час20,ссс. Смсс. Охлаждагот до 50 С и выливаютв 750 лл эфира. Получсггиый серый осадок отфильтровывают и обесцве гивают животнымуглем в среде пнридина. Получают 210 г бесцветного 1,2,4,5-тетр амет:пдибензоилбензолас т. пл, 275 С.Смесь 60 г 1.2,4,5-тетра метслднбензоилбензола и 505 г 30/о-ной азотной кислоты нагревают ь азтокаве прн 170 С в течение 2 час.Раствор охлакдагот и упаривагот досуха, Получают 80,9 г днбснзослппромеллитовой кислоты светло-желтого цвета.80,9 г д гбснзоилпиромеллитовой кислотырастворяют в 350 л.г ацетона, раствор смешивают с 350 лл уксусного ангидрида и доводят;,о кипения. Лцетон отгоняют и кипячение продолжаютт 2 час. Раствор охлаждают, выделивнсггсся осадок отфильтровывают и промываютуксусным;шгидрндом: эфиром. ПолучаютЛ 1,6 г светло-бекевого дцангцдрида диоензо; лпнромсллшговой кгсслоты не плавкого до365" С.О) ПО;гу:синс полина:та,К раствору 3,999 г 4,4-днамннодифениловогоэфира в 50 г осзводно.о днметплацетамидапрцбавлгиот 8,529 г днагндрида дибензоилг иромсл;што:юй кггслоты.Цггклизацшо по,шамцдокислоты, созмещеннуго со склспва-гнем стержней пз нержавеющецстали, прогоди. в условиях предыдущего примера. Про и:ос-,ь склейки, оцениваемая по сонротцвлеиггю сдвигу прн растяжении, составляет 205 гссслз,Способ получения полниаядов поликонденсацней в амидггых растворителях диангидридов аро, атглчсских тетракарбоновых кислот с аро. гсгтггчсскн ми днаянами с последующей нцклпзаннсц получаемых полиамидокислот, от.гссцасоисиссся тем, что, с целью расширения ассортимснта поли:эгдов, лр: поликонденсадии в качестве днангндонда кислоты примениот;1:гагтгидрнд монобензонл- или дибензо- ИЛПИЗОгСЛЛ Тозой КИСЛОТЫ,