Способ получения гетероциклических сульфониевых соединений

Союз Советских Сониалистнческих РеспубликЗависимое от авт. свидетельства-Заявлено 23.Х 1.1970 ( 1497903/23-4)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 26.1.1972. Бюллетень5Дата опубликования описания 02.Х.1972 М. Кл. С 07 с 149/46 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.279.2.07(088.8) Авторизобретения Е, Н. Караулова Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А, В. Топчиева АН СССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЪФОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ+, 11Аг Н. пс-;- з 30 1Изобретение относится к способам получения не описанных в литературе гетероциклических сульфониевых соединений, представляющих интерес в качестве полупродуктов для тонкого органического синтеза, физиологически активных веществ и катализаторов полимеризации,Известен способ получения сульфониевыхсолей типа где Аг - оксифенил, анизил, диоксифенил, оксинафтил, К, - метил, фенил, СНзСсН 4, при К, - СНз, или К,=К, - алкил, содержащий 1 - 4 атома углерода.Способ состоит в том, что производное фенола подвергают взаимодействию с диалкилсульфоксидом или метиларилсульфоксидом в присутствии хлорной кислоты и треххлористого фосфора.Таким образом не получают гетероциклические сульфониевые соединения.Согласно изобретению описывается способ получения гетероциклических сульфониевых соединений общей формулы 5где Аг - производное фенола или анилина,и - 5 - 6, Х - одновалентный анион, К - Н илиалкил,Способ состоит,в том, что гетероцикличес 10 кий сульфоксид или сульфид и перекись водорода подвергают взаимодействию с производным фенола в присутствии хлорной кислоты ихлорокиси фосфора при температуре от - 5до +10 С с последующим выделением целе 15 вого продукта известными приемами,П р и м е р 1. Получение арилтиофанилсульфониевых солей, исходя из тиофана.К 21,3 г 67%-ной НСО,при охлажденииприбавляют 9,6 г РОС 1 з, 2,35 г (0,025 лтоль)20 фенола, 2,2 г (0,025 моль) тиофана и при температуре 2 С 2,5 г (0,025 люль) 34%-ной НзОз.Смесь выдерживают 4 час при той же температуре, а затем 12 час при 20 С выливают налед, получают перхлорат 4-оксифенилтпофа 25 нилсульфония327189 5 10 15 20 25 30 35 40 Предмет изобретения Аг С (Св 2)2 п)( 50 Техред 3, Тараненко Корректор Т Китаева Редактор Л. Герасимова Заказ 3550/3 Изд,389 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография,пр. 3выход 73% от теоретического, т. пл, (после перекристаллизации из спирта) 137 в :138 С,Найдено, %: С 43,0; Н 4,6; Я 11,4; С 1 12,7.Для СгоН 1 зО,БС 1,вычислено, %: С 42,7; Н 4, 6, 8; с 1 11; С 1 12,7.Из перхлората действием пикриновой кислоты в спирте получают пикрат 4-оксифенилтиофанилсульфония, выход 71 %; т. пл. (после перекристалливации из спирта) 154 в 1 С.Найдено, %: С 47,1; Н 4,0; 5 8,2.С 1 вН 1 вОзИзЗ.Вычислено, %: С 46,9; Н 3,7; Я 7,8, Перехлорат 4-оксифенилтиофанилсульфония кипятят с избытком насыщенного раствора хлористого калия 13 час, обрабатывают эфиром (эфир извлекает 4-оксифенил-оз-оксибутилсульфид). Водные слои выпаривают досуха; изобутиловым спиртом (при нагревании) извлекают хлорид 4-оксифенилтиофанилсульфония; выход 74% от теоретическото; т. пл. (после перекристаллизации из смеси спирта с ацетоном) 114 - 115 С.Найдено, %: С 55,4; Н 6,2; С 1 16,3.С 1 оН 1 зОЯС 1.Вычислено, %: С 55,4; Н 6;0; С 1 16,3.П р и м е р 2. Получение арилтиофанилсульфониевой соли, исходя из тиофансульфоксида.К 21,5 г НС 104 и 10 г РОС 1 з прибавляют 2,45 г фенола и при температуре ниже 5 С 2,8 г (0,026 моль) тиофансульфоксида.К 21,5 г НС 104 и 10 г РОСЬ прибавляют 2,45 г фенола и при температуре ниже 5 С 2,8 г (0,026 моль) тиофансульфоксида. Перемешивают 4 час при 0 С, затем 12 час при 20 С, выливают на лед. Выход перхлората 4-оксифенилтиофанилсульфония 70%; маточный раствор насыщают сульфатом магния; высаливается еще некоторое количество перхлората; общий выход 94%; т, пл. 135 - 137 С (из спирта с водой).П,р и м е р 3. Получение перхлората 4-оксифенилтиацнклогексанилсульфония из тиациклогексана.Смешивают как описано в примере 1 хлорную кислоту, хлорокись фосфора, фенол, тиациклогексан и,перекись водорода, Выливают на лед, получают перхлорат 4-оксифенилтиациклогексанилсульфони я выход 50%; т. пл 150 С (после перекристалливации из спирта).Маточный раствор обрабатывают хлористым калием как описано в примере 1, получают хлорид 4-оксифенилтиациклогексанилсульфания;,выход 50%; т. пл. 93 - 102 С. Из хлорида получают пнкрат 4.окснфенилтиациклогексанилоульфония; т, пл. 186 - 187 С (из спирта).П р и м е р 4. Получение,пикрата 4-оксифенил- (2 - метил) - тиациклогексанилсульфония, исходя из 2 - метилтиациклогексансульфоксида. Смешивают НС 104, РОС 1 фенол и 2- метилтиациклогексансульфоксид как описано в примере .1. Реакционную смесь выливают на лед, перхлорат 4-оксифенил. (2-метил) -тиациклогексанилсульфония осаждается в миде масла. Масло отделяют и обрабатывают спиртовым раствором пикриновой кислоты, получают пикрат 4-оксифенил-(2-метил)-тиациклогексанилсульфония. Выход 70% (считая на перхлорат); т. пл. 134 в 1 С (из спирта).Найдено, %: С 49,0; Н 4,6; И 9,3.СзН 1 зОайз.Вычислено, %: С 49,4; Н 4,6; К 9,6.П р и м е р 5. Получение сульфобетаина 4- оксифенил-тиофанил-сульфонийгидроксида,Перхлорат 4-оксифенилтиофанилсульфония в метаноле кипятят 1 час с эквивалентным количеством едкого кали. По охлаждении фильтруют, фильтрат испаряют, остаток перекристаллизовывают из ацетона, получают сульфобетаин 4-оксифенилтиофанилсульфоний гид- роксида т.,пл. 153 - 4 С.Вычислено, %: С 65,6; Н 6,7.С 10 Н 1230.Найдено, %. С 66;0; Н 7,1.Этот же продукт получают кипячением хлорида 4-оксифенилтиофанилсульфония с раствором едкого кали в метаноле. Способ получения гетероциклических сульфониевых соединений общей, формулы где Аг - производное фенола или анилина, п=5 - 6, Х - одновалентный аяион, Я - Н или алкил, отличающийся тем, что тетероциклический сульфоксид или сульфид и перекись водорода подвергают взаимодействию с производным фенола в присутствии хлорной кислоты и хлорокиси фосфора при температуре от - 5 до +10 фС с последующим выделением целевого, продукта известным способом.