Способ получения замещенных винилсилил ферроценов

О и ис А-н-и-к ИЗОБРЕТЕНИЯ 284991 Союз Советскик Социалистическик РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 05,Ч 11.1968 ( 1254645/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 29,Х.1970. Бюллетень33Дата опубликования описания 5.1.1971 Кл. 1,2 о, 26/03 МПК С 071 7/О 2 С 071 15/02 УДК 547,172.128,07Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРАвторыизобретения Е. Б, Соколова, С. М. Массарская и Н, А, Варфоломеева Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЪХ ВИНИЛСИЛИЛФЕРРОЦЕНОВИзобретение относится к области получения кремнийсодержащих производных ферроцена, которые можно использовать в качестве мономеров для получения термоотойких полимерных материалов,Известен способ получения замещенных винилсилилферроценов взаимодействием литиевых производных ферроцена с алкилвинилхлорсиланами в среде эфира при комнатной температуре с последующим нагреванием при температуре кипения растворителя и гидроли. зом полученного продукта. Выход около 10%.Для увеличения выхода целевого продукта предлагается ктроцесс тцроводить при минус 50 - 0 С.Выход продукта 30 - 50%. П р и м е р 1. Получение метилвинилфенилсилилферроцена,Синтез проводят в четырехгорлой колбе емкостью 1,5 л, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником, тубусом для подвода сухого обескислороженного азота и термометром. Для синтеза берут 46,5 г (0,25 г моль) ферроцена в 500 мл абсолютного эфира, 250 мл (0,2 г моль) эфирного раствора к-бутиллития и 36,6 г (0,2 г моль) метилвинилфенилхлорсилана. Металлирование ферроцена проводят в у 1 словиях, благоприятствующих получению монолитийферроцена(комнатная температура, избыток ферроцена и значительное разбавление эфиром). Время перемешивания 6 час. Силилирование выполняют при температуре от - 35,до - 40 С, Эту температуру поддерживают в течение всего времени прибавления винилхлорсилана (около 1 час), после чего температуру реакционной массы поднимают до 0 С. Перемешивание при 0 С продолжают еще 1,5 час, потом про водят гидролиз выливанием продукта реакции на битый лед. Не вошедший в реакцию ферроцен отделяют перегонкой с перегретым водяным паром (причем возвращается 32,5 г ферроцена). Вакуумной перегонкой продукта 15 синтеза выделяют фракцию с т, кип.120 С/6 10 2 мм рт. ст. Это вязкое масло красно-коричневого цвета с пр 1,5615, После хроматографической очистки на окиси алюминия второй степени активности получают 10 г продукта, по данным анализа отвечающего метилвинилфенилсилилферроцену.Найдено, %: С 68,58; Н 6,58; мол, в 316(криоск. в бензоле),С 19 Нз,РеЯ.Вычислено, %: С 68,68; Н 6,07; мол. в, 332,3.ИК-спектр полученного соединения имеегполосы поглощения, характерные для грунины - Я - СН=СН, в областях 950, 1400 и ЗО 1580 см т. Выход метилвинилфенилсилилфеп.284991 15 Предмет изобретения Составитель И, Спешилова Редактор О. Кузнецова Корректор Л. В. Юшина Заказ 3778 П Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская набд. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 3роцена 39,8%, считая на вошедший в реакцию ферроцен.П р и м е р 2. Получение 1,1-бис-(метилвннилфенилсилил)-ферроцена. Для синтеза берут 7,44 г (0,04 г моль) ферроцена в 100 мл абсолютнопо эфира, 250 мл (0,16 г моль) эфирного расгвора н-бутиллития и 29,2 г (0,16 г моль) метилвинилфенилхлорсилана. Металлйрование проводят при перемешивании смеси эфирных растворов ферроцена и н-бутиллития при температуре кипения эфира в течение 10 час. Условия силилирования, гидролиза и дальнейшей обработки продукта синтеза такие же, как в примере 1. Вес возвратившегося ферроцена 3,7 г. При вакуумной разгонке продукта синтеза отбирают,фракцию с т. кип. 140 - 145 С/4 10-в мм рт. ст.; п 1.5987. Ее очищают хроматографически на окиси алюминия второй степени активности. Вес чистого продукта 3,1 г. По данным анализа, продукт соответствует 1,1-бис- (метилвинилфенилсилид) - ферроцену.Найдено, %. С 70,19; Н 6,19, мол. в. 469.СввНзог е 51 в.Вычислено, /в. С 70,28; Н 6,32; мол, в. 478,6. ИК-спектр полученного соединения имеетполосы поглощения, характерные для группы - 51 - СН=СНз в областях 950, 1400 и 5 1580 смВыход 1,Г-бис-(метилвинилфенилсилил-ферроцена 32,6%, считая на вошедший в реакцию фер,р оцен.Аналогично получают метилэтилвинилси лилферроцен и 1,Г-бис-(метилэтилвинилсилил)-ферроцен. Выход этих продуктов 38,1 и 49,2% соответственно, считая на вошедший в реакцию ферроцен,Способ получения замещенных винилсилилферроценов взаимодействием литиевых произ водных ферроцена с замещенными винилхлорсиланами в среде инертного органического растворителя, например эфира, с последующим гидролизом реакционной смети, отличаюи 1 ийся тем, чтьо, с целью повышения выхода 25 целевого продукта, процесс проводят приминус 50 - 0 С.