Способ получения олефиновых углеводородов

273 93 ОПИСАНИЕ ИЗО БРЕТ Е Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Соцналнстическнх РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 12.Х.1968 ( 1278291/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 15.И.1970, Бюллетень20Дата опубликования описания 16.1 Х.1970 2 о, 19,0 МПК С 07 с 11/02 С 07 с 3/62 УДК 547.313(088, Комнтет ло лелем зобретеннй н открытийовете Министров СССР Авторыизобретения, Зйдус, А, Л. Лапидус, Х. М. Миначев, Я. И, Исаков и Р, В. Аветисян Институт органической химии им. Зелинского АН ССС Заявител Б ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ОДО 2 Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса, например получения этилена и бутилена диспропорционированием пропилена,Известен способ получения олефиновых углеводородов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса в присутствиикобальтмолибденовых катализаторов.В предлагаемом способе для повышения 10выхода продуктов в качестве катализатораприменяют синтетические цеолиты типа Х и У,предпочтительно содержащие катионы поливалентных металлов,Для,приготовления активных катализаторов 15предлагается использовать: во-первых, различные поливалентные катионные формы (Са,Мд, %, Со, Мп и другие) цеолитов типа Х смольным отношением 510 г;А 1 гОз=2,5 и раза20мером пор 8 - 9 А и типа У с отношением510 г . А 1 гОз =36 и размером пср 9 - 10 А,во-вторых, декатионированную форму цеолитов типа У и, в-третьих, водородную формусинтетического морденита с величиной отноошелия 510 г: АгОз=8 - 10;и размером пср 7 А.Эти модификации готовят из исходных натриевых цеолитов ионным обменом с 2 - 10%ным воднымраствором хлоридов или нитра- Зо тов соответствующих металлов в случае катионных форм и раствором хлористого или азотнокислого аммония в случае декатионированных цсолптов У и водородной формы морде- нита. Последшою можно получить также непосредственной обработкой ха-мо 1 денита 2 и, раствором НС 1 при комнатной пли повышенной (80 - 90 С) температуре, Высокоэффективными являются также цеолиты, содержащие мпоговалентпые катионы различных металлов, например никслькальцпевая, кобалъткальцпевая формы цеолитов У и другие.Реакцшо диспропорциопиртвания олефпнов можно проводить в присутствии цеолитов в прочих условиях прп атмосферном давлении, объемной скорости олефина 150 - 600 часи температуре 150 - 250 С. Конверсия олефпнов за проход достигает 80 - 90%, Катализатор можно регенерировать обработкой воздухом при 440 - -500 С в течение 2 - 3 час.Изменяя условия предварительной обработки катализаторов и ведения процесса, удается ,получить преимущественно один из двух олефинов, образование которых возможно по схеме реакции диспропорционирования, Например, в случае использования в качестве исходного продукта пропилена направляют процесс в сторону преимущественного образования бутиленов,П р и м е р 1. 50 ял (33,1 г) порошка воз273193 45 50 Составитель НохринаТехред Л, В. Куклина Корректор А, И. Зимина Редактор Л. Герасимова Заказ 250 б/1 б Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб, д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 душносух ого цеолита ХаУ с отношением ЯО. А 1,0,=4,2, содержащего 24,7 г сухого вещества, перемешивают при комнатной температуре с 50 лл 0,48 н. раствора %(ХОа), рН которого равен 4,2, в течение 5 чис, После отстаивания смеси паточный раствор декантируют и промывают цеолит дистиллированной водой до отрицательной реакции на МОз в фильтрате, продукт отсасывают, сушат 3 час при 105 - 110 С и прессуют без связующего в таблетки 4;4 лл, Степень обмена Ка+ на %+- составляет 20%, а содержание никеля 2,8 вес, /,. П р и м е р 2. 15 лл (11,9 г) порошка воздушносухого цеолита САУ с отношением ЯОв: А 1 вО;=4,2, содержащего 8,9 г сухого вещества, перемешивают при комнатной температуре с 50 лл 0,58 н. раствора %(КОв)в, рН которого равен 4,2, в течение 3 час. После отстаивания смеси маточный раствор декантируют и цеолит обрабатывают новой порцией раствора М(КОв)в в аналогичных условиях. Такую обработку проводят шесть раз, Продукт промывают дистиллированной водой (вначале декантацией, а затем на воронке Бюхнера) до отрицательной реакции на ИО а в фильтрате, отсасывают, сушат 3 час при 105 - 110 С и прессуют без связывающего в таблетки 4;(4 лл. Степень обмена Са+в на %+в 34,4 о/о, а содеРжание никелЯ в катализаторе 4,7 вес,%П р и м е р 3. Никельнатриевый цеолит типа У (%02. А 1 Оз=4,2), содержащий 4 вес./о никеля и полученный методом ионного обмена Ка+ на %+ в (см. пример 1), дробят до размера частиц 1)(2 лл, нагревают в токе азота до реакционной температуры и пропускают пропилеи при температуре 250 С с объемной скоростью 150 час т. Конверсия пропилена составляет 50,4%. Выход бутиленов от пропущенного пропилена 6,2%, а от прореагировавшего 12,2%; этилена 2,9 и 6/о, бутана-пропана 22,3 и 46,1%; высших углеводородов+кокса 18,7 и 35,5% соответственно.Состав бутенов, %:бутен 1 2,6 цис-бутен 2 53,0 транс-бутен 2 44,4П р и м е р 4. Никелькальциевый цеолит типа У (ЯО,: А 1 а 0,=4,2), содержащий 4,7 вес.% никеля и полученный;методом ионного обмена (см. пример 2), дробят до размера частиц 5 10 15 го 25 30 35 40 1(2 лл и прогревают в реакторе в токе воздуха при 450 - 470 С в течение 4 час. Затем катализатор охлаждают в токе азота до температуры опыта и при 150 С пропускают пропилеи с объемной скоростью 150 час т. Конверсия углеводорода 40%. Выход этилена 1,6% от пропущенного и 4% от прореагировавшего пропилена и выход бутиленов 8,7 и 21,5% соответственно. Выход высших углеводородов+кокса 10,2 и 25,4% соответственно, а пропана 19,8 и 49,3%. Полученные бутены составят на 95 - 99/о из 1 з-бутиленов.Пример 5. Через свежую порцию катализатора, приготовленного и предварительно обработанного как в примере 4, пропускают смесь, содержащую 9,4 об.% н-бутана, 1,1 об.%/бутана; 42,2 об.% транс-бутена 2 и 47,3 об.% иис-бутена 2, с объемной скоростью 100 час - т при температуре 150 С. Конверсия бутенов 92%, Выход этилена 2,9/о от пропущенного и 3,2/о от прореагировавшего бутилена, выход пропилена 35,0 и 38%, выход пентенов 9,8 и 10,6 , пропана 39 и 42,5%, высших углеводородов+кокса 6,0 и 6,7/о соответственно, Непрореагировавшие бутены на 95 - 99% состоят из Д-бутиленов.П р и м е р б, Катализатор СаУ (ЯОв . ; А 1 О, =4,2, степень обмена Ка+ на Са+в 56%) загружают в кварцевый реактор в виде частиц размером 1(2 лл, прогревают в реакторе в токе воздуха при температуре 450 - 470 С в течение 3 час, затем охлаждают в токе азота до температуры реакции и пропускают пропилеи при 250 С и объемной скорости 130 час-т. Конверсия пропилена за проход составляет 54,3%. Выход бутиленов 6,8%, от пропущенного и 12,2% от прореагировавшего пропилена, этилена 3,7 и 6,7%, пропана 25,4 и 45,9/о, высших углеводородов+ кокса 12,4 и 22,5/, соответственно. Предмет изобретения1. Способ получения олефиновых углеводородов, например бутилена и этилена, путем диспропорционирования олефинов другого молекулярного веса, например пропилена, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов, в качестве катализатора применяют синтетические цеолиты типа Х или У.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что применяют синтетические цеолиты, содержащие катионы поливалентных металлов,