Способ получения непредельных углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК ЯО,(50 4 С 10 С 11/00 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЕЛЬСТВУ ВТОРСНОМ ится к нефт ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(56) Авторское свидетельство СССРВ 829655, кл. С 10 С 11/00, 1979.Адельсон С.В. и др. Влияние природы разбавителя на каталитическийпиролиэ пропана. Кинетика и катализ1984, с. 25, 103.Барабанов Н.Л, и др. Актуальныенаправления научно-техническогопрогресса в производстве низших олефинов. М., 1983, с. 19-24.Авторское свидетельство СССРУ 1057520, кл. С 10 С 11/00, 1981.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХУГЛЕВОДОРОДОВ(57) Изобретение относ епереработке, в частности .к получению непредельных углеводородов (НУ).Повышение выхода, например, этиленаи снижение коксообразования в процессе пиролиза достигается использованием нового катализатора (КТ)определенного состава. Получение НУведут пиролизом нефтяного сырья при740-800 С, объемной скорости подачисырья 1-,5 ч и разбавлении сырьяводяным паром в присутствии цеолитсодержащего КТ, Последний имеет состав, мас.Е: 1,окись бария 5-15;высококремнеземистый цеолит (с молярным отношением БдО/А 1 Оэ 28-32)остальное; 2.окись бария 5-15; окисьалюминия 15-25; высококремнеземистый цеолит (с молярным отношением810/А 1 Оэ 28-32) остальное. Способ обеспечивает повышение выходаэтилена на 10, 1-12,27, суммы олефинов на 7,5-8,353 при снижении образования кокса на 1,1-1,652, 4 табл,Условия нроведениллроцесса лиролиэа Выход лродуктов рр ораэцовкаталиэаторов Раэбавлениеводянымдаром,3 0,5и6,821 1293 Г 9 Выход продуктов Условия проведения пиролиза СО Температу" ВремяконС)Нэ г ра,фСфиновых углеводородов изостроения 53, н-парафинов 27,4 при 780 оС,-(объемной скорости подачи сырья 2,0 ч(время контакта 0,2 с).5 В этих условиях газообразованиесоставляет 83,65 мас.7 сумма олефинов в составе газа 75,33 мас.7., втом числе этилена 41,59, пропилена21,88. Выход, мас.7.: этилена на пропущенное сырье 34,79, пропилена18,3, кокса 0,3, суммы олефинов63,01.П р и м е р 3. На катализаторе,полученном в примере 1, проводят пиролиз в условиях примера 2, но при-объемной скорости 1 ч . При этом газообраэование составляет 83,94 мас.7,.сумма олефинов в составе газа75,30 мас.Е, в том числе этилена42,32, пропилена 21,56. Выход, мас.7.:этилена на пропущенное сырье 35,56,пропилена 18.12, кокса 0,4, суммыолефинов 63,27,25П р и м е р 4. К 25 г цеолита мармарки ЦВМ с соотношением 810/А 1 Оэ=32 добавляют раствор - 2,2 гВа(Юэ) в 50 мл воды. Смесь перемешивают, упаривают на водяной банеодо сухого осадка, сушат при 140 Св течение 5 ч, формуют на гидравлическом прессе, прокаливают при,о550 С в течение 2 ч в токе воздуха,активируют в токе водорода или водоородсодержащего газа при 650 С в те 35 чение 2 ч. Получают катализатор,состоящий из 95 мас.7, цеолита с соотношением 80 а/А 1 гОэ= 32 и 5 мас.ЖВаО. Прочность катализатора50 кг/см .40 На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 1при объемной скорости 3,5 ч , Приэтом газообразование составляет81,65 мас.7, .сумма олефинов в сос 45 таве газа 77,9 мас.7, в том числеэтилена 49,6, пропилена 17,27. Выход, мас.Х: этилена на пропущенноесырье 40,5, пропилена 14,1, кокса0,28, суммы олефинов 63,3,50 П р и и е р 5. Катализатор готовят по методике примера 1, но к25 г цеолита марки ЦВМ с соотношением 810 /А 10 э = 30 добавляют раствор - 7,5 г Ва(ИОэ) в 50 мл воды.55 Получают катализатор, состоящий из85 мас.7. цеолита с соотношением810/А 1 О = 30 и 15 мас.Ж ВаО.Прочность катализатора 50 кг/см . 1 1293 109Изобретение относится к способамполучения непредельных углеводородов пиролизом нефтяного сырья и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленностях.Цель изобретения - увеличение выхода этилена и снижение коксообраэования за счет использования в процессе пиролиза нового катализатораопределенного состава,П р и м е р 1. К 25 г цеолитаЦВМ с малярным отношением ЯО/А 1 Оз== 28 добавляют раствор 4,8 гВа (ХОэ) в 50 мл воды. Смесь перемешивают, упаривают на водяной банеодо сухого осадка, сушат при 140 Св течение 5 ч формуют на гидравлийоческом прессе, прокаливают при 550 Св течение 2 ч в токе воздуха и активируют в токе водорода или водородасодержащего газа при 650 С в течение 2 ч. Получают катализатор, состоящий из 90 мас.Е цеолита с соотношением 810 /А 1 О э = 28 и 10 мас . 7ВаО. Механическая прочность катализатора 50 кг/см.Полученный катализатор испытывают в процессе пиролиза низкокачественного прямогонного бензина Ромашкокинской нефти с плотностью йд =0,7,содержанием, мас.7.: ароматическихуглеводородов 12, нафтенов 28,9,изопарафинов 29,5 н-парафинов29,6, с пределами кипения 40-180 С.Пиролиз проводят на лабораторной установке проточного типа в кварцевомреакторе объемом 30 см, помещенномв печь с электрообогревом. Объемслоя катализатора 30 см, температуора пиролиэа 780 С, объемная скоростьподачи сырья 1 ч , разбавление сырьяводяным паром 1:1. Время контакта0,5 с.В этих условиях вь 1 ход газообразных продуктов на сырье (газообразование) составляет 79,99 мас.7, сумма олефинов в составе газа равна76,01 мас. , в том числе - этилена48,45, пропилена 16,75. Выход, мас.7:этилена на пропущенное сырье 38,76,пропилена 13,4, кокса 0,31, суммыалефинов 60,81.П р и м е р 2. На катализаторе,полученном в примере 1, проводят пиролиз бензина-рафината с плотностьюй = 0,7, пределами кипения 60-160 С,содержанием, мас.7: ароматическихуглеводородов 5, нафтенов 14,6, пара20 3 12931На полученном катализаторе про- - водят пиролиз в условиях примера 1 при объемной скорости 3,5 ч . При этом газообразование составляет 84,3 мас.7., сумма олефинов в составе газа 76,66 мас.7, в том числе этилена 47,33, пропилена 17,44. Выход, мас.%; этилена на пропущенное сырье 39,9, пропилена 14,7, кокса 0,32, суммы олефинов 64,62, 10П р и м е р 6. К 25 г цеолита марки ЦВМ с соотношением Б 10/А 10 - 32 добавляют 4,8 г Ва(Ю) растворенного в 50 мл воды. Смесь перемешивают, упаривают на водяной 15 бане до сухого осадка, сушат при 140 С в течение 5 ч, формуют на гидоравлическом прессе, прокаливают приа550 С в течение 5 ч в токе воздуха и активируют в токе водорода илио водородсодержащего газа при 650 С в течение 2 ч. Получают катализатор, состоящий из 90 мас.7 цеолита с соотношением Б 10 /А 10 э = 32 и 10 мас.7 ВаО. Прочность катализа тора 50 кг/см.На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 1( при объемной скорости 3,5 ч . При этом газообразование составляет 30 82,41 мас.7, сумма олефинов в составе газа 78,27 мас.%, в том числе этилена 47,69, пропилена 18,08. Выход, мас.%: этилена на пропущенное сырье 39,3, пропилена 14,9, 35 кокса 0,4, суммы олефинов 64,5.П р и м е р 7. На катализаторе, полученном в примере 6, проводят пиролиз в условиях примера 1 при объемной скорости 5,0 ч . При этом 40 газообразование составляет 80,32 мас.7, сумма олефинов в составе газа 77,81 мас.%, в том числе этилена 45,19, пропилена 20,42. Выход, мас.7: этилена на пропущенное 45 сырье 36,3, пропилена 16,4, кокса 0,1, суммы олефинов 62,5.П р и м е р 8, На катализаторе, полученном в примере 6, проводят пиролиз в условиях примера 1 при 50о740 С, При этом газообраэование составляет 76,31 мас.%, сумма олефинов в составе газа 82,56 мас.7, в том числе этилена 45,21, пропилена 23,46. Выход, мас.7; этилена на пропущенное 55 сырье 34,5, пропилена 17,9, кокса 0,1, суммы олефинов 63,0.П р и м е р 9. На катализаторе, полученном в примере 6, проводят пи 09 4ропиз в условиях примера 5 прио76 С С. При этом газообразование составляет 78,4 1 мас.7 сумма олефиновв составе газа 79,46 мас.7, в томчисле этилена 46, 17, пропилена 20,53.Выход, мас.7; этилена на пропущенное сырье 36,2, пропилена 16, 1, кокса 0,2, суммы олефинов 62,3.П р и м е р 10. На катализаторе,полученном в примере 6, проводят пиролиз в условиях примера 5 при 800 С.При этом газообразование составляет81,9 мас.7, сумма олефинов в составегаза 70,45 мас.%, в том числе этилена 50,06, пропилена 12,33. Выход,мас.7: этилена на пропущенное сырье41,0, пропилена 10,4, кокса 0,45,суммы олефинов 57,7,П р и м е р 11 (для сравнения),Катализатор готовят по методике примера 1, но навеску 25 г цеолита марки ЦВМ берут с соотношением Б 10//А 1-0 = 20. Получают катализатор,состоящий из 90 мас,7, цеолита с соотношением Б 10/А 10 э = 20 и10 мас.7 ВаО, Прочность катализатора50 кг/смНа полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5; Приэтом газообразование составляет70,99 мас.7, сумма олефинов в составе газа 79,97 мас.7 в том числеэтилена 42,82, пропилена 26,72. Выход, мас.7: этилена на пропущенноесырье 30,4, пропилена 18,97, кокса1,8, суммы олефинов 56,77.П р и м е р 12 (для сравнения).Катализатор готовят по методике примера 1, но навеску 25 г цеолита марки ЦВМ берут с соотношением Б 10 //А 1 О= 40. Получают катализатор,состоящий из 90 мас.7 цеолита с соотношением Б 10/А 1 Оэ=40 и 10 мас.%ВаО, Прочность катализатора 50 кг/см .На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5.Через 3 ч после начала работы опытбыл прерван из-за увеличения давления в реакторе вследствие спеканиякатализатора и перехода его в аморфное состояние.П р и м е р 13 (для сравнения).К 25 г цеолита марки ЦВМ с соотно-.шением БО /А 1 0 =32 добавляют 1,8 гВа(ИОз) , растворенного в 50 мл воды, и готовят катализатор по методике примера 1. Получают катализатор, состоящий из 97 мас 7 цеолитас соотношением БдО/А 1 Оэ= 32 иго бензина Ромашкинской нефти с плотаокостью й = 0,7, содержанием ароматических углеводородов 12 мас.7. вприсутствии катализатора - образец1 (табл. 2) на лабораторной установке проточного типа в кварцевом реакторе, помещенном в печь с электрообогревом. Объем слоя катализатора 30 см, температура пиролизао780 С, объемная скорость подачи сы-рья 3,5 ч , разбавление сырья водяным паром 1007В этих условиях выход газообразных продуктов на сырье (газообразование) составляет 86,63 мас.7, сумма олефинов в составе газа74,8 мас,7., в том числе этилена 46,8,пропилена 17,0. Выход, мас.7: этилена на пропущенное сырье 40,5, пропилена 14,7, кокса 0,32, суммы олефинов 64,74,П р и м е р 17. Проводят пиролиз низкокачественного бензина - раофината с плотностью д 4 = 0,7, содержанием ароматических углеводородов5 мас.%, парафиновых углеводородовизостроения 53 мас.7. в присутствиикатализатора - образец 1 (табл. 2)при 78 С С, объемной скорости 1 ч ,разбавлении сырья водяным паром 1007.В этих условиях газообразованиесоставляет 86,43 мас.7., сумма олефинов в составе газа 78,4 мас.7, в томчисле этилена 41,2, пропилена 24,1. Выход, мас.%: этилена на пропущенноесырье 35,6, пропилена 20,9, кокса0,37, суммы олефинов 68,2.П р и м е р 18. Проводят пиролизОв условиях примера 16 при 800 С на образце катализатора 1 (табл, 2). При этом газообразование составляет 84,13 мас,7, сумма олефинов в составе газа 72,0 мас.%, в том числе этилена 48,6, пропилена 13,0. Выход,мас.%; этилена на пропущенное сырье40,9, пропилена 10,9, кокса 0,42,суммы олефинов 60,6.П р и м е р 19. Проводят пиролизов условиях примера 16 при 740 С на образце катализатора 2 (табл. 2) .При этом газообразование составляет75,5 мас.7., Сумма олефинов в составе газа 79,8 мас.%, в том числеэтилена 46,2, пропилена 23,1. Выход,мас.7: этилена на пропущенное сырье34,9, пропилена 17,42, кокса 0,1,суммы олефинов 60,23.П р и м е р. 20. Проводят пиролизв условиях примера 16 при разбавле 5 1293109 63 мас.% ВаО. Прочность катализатора 50 кг/см,На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5.При этом газообразование составляет 71,4 мас.%, сумма олефинов в сос-таве газа 78085 мас.7, в том числеэтилена 41,88, пропилена 25,07. Вы-.ход, мас.%: этилена на пропущенноесырье 29,9, пропилена 17,9, кокса0,7, суммы олефинов 56,3,П р и м е р 14 (для сравнения),К 25 г цеолита марки ЦВМ с соотношением 80/А 1 0 = 32 добавляют 9,7 гВа(ЙОэ) , растворенного в 50 мл воды, и готовят катализатор по методике примера 1. Получают катализатор,состоящий из 80 мас.% цеолита с соотношением 80/А 1 Оэ= 32 и 20 мас.7ВаО, прочность катализатора 50 кг/см, 20На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5,При этом газообразование составляет81,46 мас.%, сумма олефинов в составе газа 75,98 мас.7., в том числе25этилена 48,61, пропилена 16,69. Выход, мас.7.: этилена на пропущенноесырье 39,6, пропилена 13,6, кокса0,4, суммы олефинов 61,9.Для наглядности результаты примеров 1-14 сведены в таблицу 1,Пример 15, 25 г цеолитамарки ЦВИ с соотношением 80/А 1 0 == 28 заливают раствором - 6,14 гВа(БО) , в 50 мл воды. Смесь перемешивают и упаривают на водяной бане до сухого осадка, затем сушатпри 140 С 5 ч. В сухую массу вносят7, 1 г гидроокиси алюминия в пересчете иа сухую А 1 Оэ, пептизируют 40НМОз, перемешивают, упаривают до сухого осадка, формуют на шприцпрессе,оопять сушат при 140 С 5 ч, прокаливают при 550 С 5 ч на воздухе, актиовируют в токе водорода или водородсодержащего сырья при 650 С втече 6ние 2 ч, Получают катализатор (образец 1, табл, 2), состоящий из10 мас.7. ВаО, 20 мас.7. А 10, остальное цеолит с соотношением 80/ 50/А 10 э = 28. Механическая прочностькатализатора 100 кг/см .По этой методике получено 10 образцов катализатора, характеристикакоторых и необходимое количество 55реагентов для их приготовления приведены в таблице 2.П р и м е р 16. Проводят пиролиз низкокачественного прямогонно5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 7 1нии сырья водяным паром 507 на образце катализатора 3 (табл. 2). Приэтом газообразование составляет79,94 мас.7., сумма олефинов в составе газа 75, мас,7, в том числе этилена 47,7, пропинена 16,5. Выход,мас.Е: этилена на пропущенное сырье38, 1, пропилена 13,2, кокса 0,45,суммы олефинэв 60,0.П р и м е р 21. Проводят пиролизв условиях примера 16 при 760 С,,объемной скорости подачи сырья 5 чразбавлении сырья водяным паром 707на образце катализатора 4 (табл. 2)При этом газообразование составляет80,57 мас.7, сумма олефинов в составе газа 79,1 мас.7, в том числе этилена 44,4, пропилена 23,4. Выход,мас.7: этилена на пропущенное сырье35,8, пропилена 18,82, кокса 0,3,суммы олефинов 63,72,П р и м е р 22 (для сравнения). Проводят пиролиз в условиях примера 16 при 740 С на образце катализатора 5 (табл. 2). При этом газообразование составляет 77,42 мас.7, сумма олефинов в составе газа 76,2 мас.7, в том числе этилена 37,6, пропилена 27,5. Выход, мас.7: этилена на пропущенное сырье 29,1, пропилена 21,3, кокса 0,7, суммы олефинов 59,0. П р и м е р 23 (для сравнения), Проводят пиролиз в условиях примера 16 на образце катализатора 6 (табл.2) При этом газообразование составляет 84,22 мас,7, сумма олефинов в составе газа 75,2 мас.7., в том числе этилена 46,7, пропилена 17,1, Выход, мас.3: этилена на пропущенное сырье 39,3, пропилена 14,4, кокса 0,35, суммы олефинов 63,3.П р и м е р 24 (для сравнения), Проводят пиролиз в условиях примера 2 при 740 С на образце катализатора07 (табл. 2) . При этом газообразование составляет 70,52 мас.7 сумма олефинов в составе газа 78,6 мас.7, в том числе этилена 42,6, пропилена 23,2. Выход, мас.7: этилена на пропущенное сырье 29,9, пропилена 16,8, кокса О, 15, суммы олефинов 55,6. 293109 8 При этом газообразование составляет 83,12 мас.7., сумма олефинов в составе газа 76, 1 мас.7, в том числе этилена 47,4, пропилена 18,2. Выход, мас.7: этилена на пропущенное сырье 39,4, пропилена 15, 1, кокса 0,4, суммы олефинов 63,2.П р и м е р 26 (для сравнения). Проводят пиролиз в условиях примера 2 при 740 С на образце катализатора 9 (табл. 2). При этом газообразование составляет 71,15 мас.7., сумма олефинов в составе газа 78,6 мас,Е, в том, числе этилена 41,0, пропилена 26,3. Выход, мас.7.: этилена на пропущенное сырье 29,2, пропилена 18,7, кокса 1,7, суммы олефинов 55,9. П р и м е р 27 (для сравнения). Проводят пиролиз в условиях примерао2 при 740 С на образце катализатора 1 Р (табл. 2). При этом газообразование составляет 70,94 мас.7, сумма олефинов в составе газа 79,1, в том числе этилена 39,6, г 1 ропилена 28,1. Выход, мас.7: этилена на пропущенное сырье 28,1, пропилена 19,9, кокса 0,7, суммы олефинов 56,1. Для наглядности примеры 16-27 по каталитическому пиролизу низкокачественного бензина сведены в таблицу 3.Примеры 28-33 (для сравнения).На известном катализаторе, состоящем из 85 мас,7 цирконийсиликатного носителя и 15 мас.Е И-формы цеолита типа морденита, проводят пиролиз прямогонного бензина Ромашкинской нефтиопри 740-800 С, объемной скорости подачи сырья 1-5 ч , разбавлении сырья водяным паром 50-1007. Результаты представлены в таблице 4.Из сопоставления данных таблиц 1, 3 и 4 видно, что получение непредельньгх углеводородов по предлагаемому способу имеет преимущества перед известным, Так вьгходы этилена по пред-. лагаемому способу на 10,1-12,27 вышее, выход суммы олефинов на 7,5-8,357 выше, а выход кокса на 1, 1-1,65 ниже, чем по известному способу.55П р и м е р 25 (для сравнения) .Проводят пиролиэ в условиях примера2 на образце катализатора 8 (табл.2),Формула изобретенияСпособ получения непредельных углеводородов путем пиролиза нефтяного10 лью увеличения выхода этилена и снижения коксообразования, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас.7.Окись бария 5-15 Характеристика катали- Услоаия проаедення затора процесса пнролнза ВРпринароа Выход продуктоа н со со,сн,с,и,Т, С Состав, нас.Х Отяовеяне Вреняконттакта,с ная Вао Цеолнт скорость0,5 1 1 О 90 28 780 1,7 0,02 18,36 2,08 48,45 0,2 780 2 10 90 28 3 1 О 90 28 780 0,5 1,3 - 0,01 13,8 2,1 40,5 ф 6 001 169 272 49 Ь 780 3 5 О 1 4 5 95 32 0,01 15,1 21 39,9 780 3,5 0,1 5 15 85 30 1,2 001 179 249 4733 1,42 6 10 90 32 780 3,5 0,1 780 0,02 13,3 2,2 36,30,02 16)6 2,74 45,19 7 1 О 90 32 1,2 5,0 0,05 1,49 8 1 О 90 32 740 1,0 05 0,01 11,6 2,4 36,2 0,01 479 3,06 46,17 9 10 90 32 760 3,5 О, 1 0,9 1, 15 90 32 800 3,5 О, 1 1,5 О, 1 О, 1 18,5 2,5 41,01,83 О, 12 О, 12 22,59 3,05 50,06 1 О 10 9 12931 ,сырья при 740-800 С, объемной скорости подачи сырья 1-5 чи разбавлении сырья водяным паром в присутствии цеолитсодержащего катализатора, о тл и ч а ю щ и Й с я тем, что, с це 1,4 - 0,02 1469 166 38,76 0,95 0,02 0,02 14, 12 3,73 34,79 1,13 О 02 О 02 1688 4 46 41 59 09 002 002 1195 298 3556 109 002 002 1179 355 4232 11 - 001 33 24 393133 - 0,01 6,14 2,91 47,69 0,7 - 0,01 9,5 2,3 34,50,92 - 00 12,45 3,01 45211293109 Выход продухтов Условна проведениипроцесса яирониваОтномвниа 11. 10 90 20 780 Э 5 0 1 2,1 ЗО 4 08 001 001 102 113 0,01 0,01 14,Э 7 2,96 42,82 12 1 О 90 М 780 3,5 О, 1через 3,0 ч работа каталиеатор перевел в 97 32 780 3,5 О, 1 0,91,26 80 32 780 3,5 О, 1 1,2 О,ОЗ 0,03 14,0 2,Э 39,6 14 20 147 О 04 О 04 17 18 2 82 48 16 ф сырье " бензин-разинет ф сверху - выход на сырье внизу - состав вава,15 12931 Г 9 16 Продолжение табл. виролыза, иасЛКокс2 0,6 18,97 " 0,2 0,2 Э, 1 О, 1 4,3 1,8 56,77 70,99 0,85 26,72 - 028 0,28 4,37 О, 15 6,06 - , 7997 аиорФыое состояние 07 179 02 О 02 42 06 43 07 563 740,98 25,07 0,28 0,14 0,28 5,88 0,84 6,02 -04 136 01 02 04 41 09 46 04 619 8146049 1619 012 024 049 503 11 565 - 7598 Таблица 2 словил получения катзатора актеристика нного катализатор став, мас.й Соотыоне810/А 1в цеолит веска (1103)з еолит 28 6,14 71 10 6,5 9 аб 1 10 10 65 25 47 15 0 5 3 7,3 5 00 2 20 20 5 140 50 10,5 О15 7 2 70 0 5 10 ВР образцов катали заторо 1 25 2 25 3 25 4 25 7,1 20 14,4 103,6 10 Сумаоле 4 кыов,Сф Са,й