Способ ингибирования полимеризации эфиров метакриловой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от пат а Ь 5,Х.1967 ( 1192945/23-5) Кл 39 с, 25/0 12 о, 21 МПК С 08 С 07 сяв Приоритет 26.Х.19 54/66. Япония 0 7 Комитет па де изобретений н открыти при Совете 1 т 1 ннистров СССР.1969. Бюллетень М 970 та опубликования описания Авторыизобретения 15 тс т т;Б К ЙЛКОТЩЛ Иностранцы Масаси Икеда и Масайоси(Япония) Иностранная фирма Мицубиси Рэйон Ко., ЛЗаявитель д,з ОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОГЪдуг без добавления бецзо ток после перегонки содер Известен способ ингибированпя полимеризации эфиров метакрцловой кислоты в процессе пх полученпя при взаимодействии ацетонциангидрпна или метакрилонитрцла с серной кислотой или олеумом и спцртом путем введения в реакционную среду гидрохпнона. Однако указанные ингибиторы неэффективные, и в реакционной системе образуется большое количество полимеров.Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве ингибитора соединения, выбранно о из группы, состоящей из 7-бензофенотиазина, 12-бензофенотцазина, 7- бензофеноксазипа, 12-бензофеноксазцна, 7- бензофеназина, 12-бензофеназина. Наиболее тредпочтительно применять 7-бензофенотиазип и 12-бензэфецотиазин, так как они легко получаются и являются наибол:е активными ингибиторами. Можно использовать производные указанных соединений, содержащие в качестве заместителей хлор, алкильную, ацетильную, карбоксильную, фенольную группы.Все указанные выше ингибиторы не требуют дополнительной очистки, их можно использовать в пеочшценом виде после синтеза.Согласно изобретению количество ингибитора составляет 0,003 в %, предпочтительно 0,01 - 0,2 о/о, от веса использованной серной кислоты или олеума, или же его можно применять в количестве 0,001 - 0,5%, предпочтительно 0,0050,25%, от общего веса реакционной смеси. Можно также вводить ингибиторы в большем пли меньшем количестве. Оптимальная концентрация ипгпбптора зависит от ус ловцй проведения реакции.Ингибиторы можно вносить в виде растворав серной кислоте пли олеуме, плц в виде порошка, плп в виде раствора плп суспензип в водно-спиртовом растворителе.О Изобретение иллюстрируется следующимипримерами, в которых все части даны по весу.Пример 1. К 147 ч. 98,5:/,-ной серной кислоты, содержащей в растворенном виде 0,05 ч.7-бензофенотцазпна илп 12-бензофецотпазпна, 5 добавляют 86,3 ч. ацетонцпангпдрпна, перемешивая 20 иин прп температуре смеси нике 70 С. Затем в геченпе 10 мин температуру повышают до 140 С и смесь оставляют прц этой температуре на 1 О,яин, Далее реакционную О смесь переводят в реактор, в который вносяттакже 52,2 ч. метанола п 48,6 ч. воды, п нагревают с обратным холодпльппкохт 4 час при 80 С с последующеп отгонкой паром полученного сырого метакрплата, Остаток после пе регонки содержит 0,0;5 ч. полимера прц использсванпп 7-бензофснотпазпна ц 0,018 ч. полимера в случае применения 12-бензофенотца.зина.Если процесс веО фенотиазина, оста256673 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 Составитель С. Б. ЕрофееваРедактор Л. К. Ушакова Техред А, А. Камышникова Корректор Т, А. Абрамова Заказ 057 г 16 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министрсв СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр,жит 0,84 ч, полимера. Если в качестве ингибитора применяют гидрохинон (0,14 ч,), в остатке содержится 0,72 ч. полимера. Кроме того, если количество фен оти азин а составляет 0,05 ч., в остатке содержится 0,04 ч. полимера.П р и м е р 2. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но используют 147 ч.98,5-ной серной кислоты, содержащей 0,05 ч.7-бензофеноксазнна или 12-бензофеноксазина, Остаток после дистилляции содержит 0,025 ч. полимера, когда применяют 7-бензофеноксазин, 0,028 ч. полимера - при использовании 12-бензофеноксазина.П р и м е р 3. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве ингибитора используют 7-бензофеназин или 12-бензофеназин в количестве 0,05 ч., остаток после дистилляции содержит 0,018 ч. полимера, когда применяют 7-бензофеназин, и 0,02 ч. полимера при использовании 12-бензофеназина.П р и м е р 4. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве ингибитора применяют 0,05 ч. 7-бензофенотиазин-карбоновой кислоты, Остаток после дистилляции содержит 0,026 ч, полимера.П р им ер 5. Метилметакрилат получают в условиях примера 1, но в качестве ингибитора и" пользу ют 0,05 ч. 6-карбоксиметил-бензофенотиазина, Остаток после дистилляции содержит 0,22 ч, полимера,П р и и е р 6. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч.8-метокси-хлор-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,027 ч. полимера.П р и м е р 7. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч.8,11-диметил-бензотиазина или 8,11-диметил-бензофенотиазина. В первом случае после дистилляции образуется 0,028 ч. полимера, во втором - 0,031 ч. полимера.П р и м е р 8. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч, 10-метокси-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,017 ч, полимера. П р и м е р 9, Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч.7-ацетил-бензофенотиазина, В остатке после дистилляции содержится 0,019 ч, полимера.П р и м е р 10. Ацетонциангидрин и 98,5%-ную серную кислоту (1,5 ноль на 1 лоль ацетонциангидрина), содержащую в растворимом виде 0,02 ч. 7-бензофенотиазина или 12- бензофенотиазина, загружают в смесительный танк при 80 С со скоростью 11,4 кгчас. Смесь проходит через дегидратирующий танк при 140 С; затем через серию этерифицирующих танков, состоящую из первого танка, температура в котором 80 - 85 С, и второго с температурой 130 С, причем к указанной смеси добавляют смесь метанола и воды в молярном соотношении 1,7:4,1 со скоростью 6,8 л(час.Время пребывания смеси в аппаратуре при этерификации 5 час, образующийся метилметакрилат непрерывно выводят. Процесс можно осуществлять непрерывно в течение 100 дней, так как трубопроводы полимером не забиваются. Предмет изобретения1. Способ ингибирования полимеризации эфиров метакриловой кислоты в процессе их получения при взаимодействии ацетонциангидрина или метакрилонитрила с серной кислотой или олеумом и спиртом путем введения в реакционную среду ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из 7 - бензофенотиазина, 12 - бензофенотиазина, 7 - бензофеноксазина, 12 - бензофеноксазина, 7-бензофеназина и 12-бензофеназина.2. Способ по и. 1, от.гичагощийся тем, что количество ингибитора составляет 0,003 - 1%, предпочтительно 0,01 - 0,2%, от веса сеоной кислоты или олеума,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ингибитор вводят в виде раствора в серной кислоте или олеуме, или в виде раствора или суспензии в водно-спиртовом растворителе.