Способ получения низкомолекулярных карбонилсодержащих сополимеров

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельстваКл, 39 с, 25/05 Заявлено 15,1 т/.1968 ( 1233847/23-5 исоединением заявкиМПК С 08 Д ПриоритетОпубликовано 04.Х 1,1969. Бюллетень3 Дата опубликования описания 10.11.1970 Комитет по делам аобретеиий и открыти при Совете 1 т 1 инистров СССРАвторызобретения И. Б, Бел Э. Барон, 3. Е. Коган, А, Е. Калаус и Ю. П. Корешо Заявите СПОСОБ П КАРБОН ЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРН ОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРО носится )х кар женнь ьными еское ытий и адгез и гидр к оо- бонилх дие- соедп- приме- матеонные олитиИзвестен способ получения низкомолекулярных сополимеров сопряженных диенов с а,- этиленовыми ненасыщенными альдегидами и кетонами, заключающийся в том, что процесс сополимеризации бутадиена или сизопрена с акролеином (метакролеином и др.) и окисью мезитила и/или винилциклогексаном осуществляют в присутствии синициаторов свободнорадикального типа (перекиси бензоила или ацетила, дитретперекиси бутила, азобисизобутиронитрила и др,) в жидкой фазе без растворителя при температуре 50 в 1 С. Однако применяемые для синтеза этих сополимеров непредельные а-карбонильные соединения мало доступны,Цель изобретения - расширение ассортимента низкомолекулярных карбонилсодержащих сополимеров, в частности сополимеров с концевыми реакционноспособными группами. Это достигается тем, что в качестве исходного Предлагаемое изооретение от ласти синтеза низкомолекулярнь содержащих сополимеров сопря нов с а-олефиновыми карбонил нениями, которые нашли практи нение в качестве эластичных покр риалов, сочетающих высокие свойства с термостабильностью ческой устойчивостью. карбонильного с я применяют метилвинилкетон.Сущность предлагаемого способа состоит втом, что бутадиен и/или изопрен и метилви нилкетон в определенных весовых соотношениях (2: 1; 1; 1; 1: 2) нагревают при температуре 50 - 120 С, преимущественно 60 С, в массе или растворе, содержащем от 1 до 20 вес,%инициатора.О Кроме инициаторов, обычно применяемыхдля этих целей, таких, как перекись бензоила или ацетила и другие, используют перекпсные и азодинитрильные соединения, позволяющие получать низкомолекулярные сополимеры 5 (мол. вес. 500 - 10000) с концевыми реакционноспособными группами, В качестве растворителей при полпмеризации используют спирты (метиловый, этиловый и др,), карбонильные соединения (ацетон, тетраптдрофуран и др.), 20 амиды кислот (диметилформамид) и другиесоединения, повышающие гомогенность жидкой фазы между мономерными соединениями и применяемыми инициаторами полимеризации, благодаря чему обеспечиваются условия 25 получения сополимеров с более высоким содержанием карбонильных групп.П р и м е р 1. Проводят сополимеризацию65 г свежеперегнанного и освобожденного ог стабилизатора метилвинилкетона со 130 г 3 О дивинила и 19,5 г динитрила азоизомасляноцЗаказ 653/1 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и сткрытий при Совете Ми.шстров СССРМосква К, Раушская наб., д. 4,5 Сапунова, 2 Типографии, пр. кислоты в растворе 200 мл ацетона при температуре 60 С в течение 24 час. Получают 78 г (выход 40 в/в) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона в сополимере 25% (по данным элементарного анализа и метода оксимирования). Молекулярный вес полученного сополимера, определенный эбуллиоскопическим способом в бензоле, 1700.П р и м е р 2. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию 65 г метилвивилкетона со 130 г изопрена, Получают 70 г (выход 35%) жидкого сополимера с содержанием метилвинилкетона в сополимере 30%.П р и м е р 3. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 45 лл перекиси водорода (пергидроля). Получают 70 г (выход 35%) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона в сополимере 29%, количеством гидроксильцых групп 0,8 в/о.П ри м е р 4. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию 130 г метилвцнилкетона с 9,5 г дивинила в присутст. вии 45 ял перглдроля, Получают 92 г (выход 40%) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 40 а/в и количеством гидроксильных групп 0,85%.П р и мер 5. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 19,5 г бЯ-азобис(б-циан-и-пентанола). Получают 75 г (выход 38%) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 25% и количеством гидроксильных групп 1,3%.П р и м е р 6, В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 19,5 г у,у-азобис(у-цианвалериановой кислоты), Получают 75 г (выход 38 в/,) нсидкого сополимера с содержанием метилвинилкетона 24%,и количеством карбокспльных групп 3,7%.П р и м ер 7. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качест 5 10 15 20 25 30. ве инициатора 19,5 г пероксидиянтарной кислоты. Получают 58 г (выход 30%) жндкого сополимсра с содержанием звеньев метилвинилкетона 26% и количеством карбоксильных групп 2,5%.П р и м е р 8. 130 г свежеперегнанного метилвинилкетона сополимеризуют со 180 г дивинила в отсутствии растворителя при температуре 60 С с применением в качестве инициатор а б,б-азобис (б-ци ан-к-пентанол а) . Получают 92 г (выход 38%) сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 20% и количеством гидроксильных групп 2,160/в.Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент имеющихся сополимеров сопряженных диенов с а-карбонильными соединениями с использованием исходных карбонильных соединений, выпускаемых отечествснной промышленностью. Кроме того, благодаря проведению процесса сополимсризации в растворе, повышается содержание карбонильных групп в сополимере, что представляет практический интерес.Проведение сополимеризации в присутствии таких инициаторов, как перекись водорода, у,у-азобис(цианавалериановая кислота) и другие, позволяет получить сополимеры с концевыми реакционноспособньвги группами такими, как гидроксильная и карбокоильная, что, в свою очередь, позволит получать на основе этих сополимеров регулярносшитые эластомеры. Спосоо получения низкомолекулярных карбонилсодержащих сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с непредельными а-карбонильными соединениями в массе или в среде органических растворителей при температуре 50 - 120 С в присутствии свободно- радикальных инициаторов, например перекисных или азонитрильных соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента сополимеров, в качестве карбонилсодержащего соединения применяют метилвинилкетон.