Способ получения n-тиола пиперидинов

237895 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства МЗаявлено 09,Л.965 ( 1012462(23-4) 1 л. 12 р, 1 О 1 с присоединением заявки М 1030472/23-4,103047323-4 и 1030485/23-4Приоритет МП 1," С 070 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 20,11.1969. Бюллетень ЛЪ 9 Лата опубликования описания 17.Л 1.1969 УЛК 547.822.3.07авторыизобретения А. С, Султанов, А. Сафаев, А. Кадыров и М. Г, Соловьева Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Х-ТИОЛА ПИПЕРИДИ НОВ Известны способы, получения И-сульфидов пиперидина или его производных. Так, описан способ 1 получения Х-сульфидов пиперидина взаимодействием пиперидина с серой в соотношении 1: 1,8 в среде бензола в присутствии окиси свинца при температуре 55 - 60 С с последующим повышением температуры до 280 - 300 С. Длительность реакции 10 час.Для упрощения процесса и расширения ассортимента продуктов предложен способ получения И-тиола пиперидинов взаимодействием пиперидина или его гомологов с серой в среде органичеокого растворителя, например бензола, прои температуре 70 - 80 С. Длитель. н ость п р оцесса 3,5 час.П р и м е р 1, Получение пиперидилч-тиола.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и делительной воронкой, загружают 3,2 г (0,1 моль) порошкообразной серы и 2,5 мл (0,025 моль) бензола. Содержимое нагревают на водяной бане. После достижения температуры 70 - 72 С при интенсивном перемешивании добавляют 9,9 м 1 (0,1 моль) пиперидина и продолжают 1 процесс перемешивания в течение 2 час. Образуется сиропообразный продукт темно-коричневого цвета. Растворитель отгоняют, затем в смеси определяют содержание пиперидил-Х-тиола по реакциями с гексаметилендиизоцианатом. Выход 61,8%, Около 5 г смеси растворяют в двойном количестве раст.ворцтеля (пцрцдцц ц др.), а затем прц перемешцванцц добавляют по каплям гсксамст:1 лецдццзоццанат, постоянно поддерживая5 температуру смеси, близкую к комнатной (реакция протекает с выделением тепла).Возможность количественного взаимодействия тцола подтвсрждш 1 а реакццец канта кса(2-меркаптобензтцазол) с гсксаметцлецдццзо 10 ццанатэм.Полученный 1 Х,1 ч-гексаметцлен (дц-пцперцдино) -дцтцокарбамат имеет т. пл. 110 112 "С.Вычислено, % С 53,8; Н 8,5; Я 15,9; Х 13,9.С 1,Н х,8 Оз.15 Найдено, %: С 53,6; 53,3; Н 7,9; 8,3; 8 15,3;15,7; Х 13,5; 13,7.П р и м с р 2. Получение 2-метцлпцпсрцдцл.Х-тцола.Аналогично цз 3,2 г (0,1 моль) серы и20 11,9 л 1 л (0,1 мо,1 ь) 2-метцлпцперцдцна получают 2-метнлпцпер.1 дцл-Х-тцол. Выход по рсгексаметцлсндццзоццанатом 54,0%,Х,Х-гексаметцлсн (дц-метцлпцперцдцно)- дцтцокарбамат имеет т. пл. 256 - 257 С.25 Вычислено, %, С 55,8; Н 8.8; 8 14,8; М 13,2.С И,1;д.аОз,Найдено, %: С 55,5; 55,7; Н 8,5; 8,7; 8 1-1,6;18. Х 129. 3П р и м е р 3. Получение 4-метцлпцперцдцл 30 Х-тцола.237895 Предмет изобретения Составитель И. Бочарова Текред Л. Я. Левина Редактор Г. Гуськова Корректор А, С. Колабии Заказ 43418 Тирк 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 Аналогично из молярных количеств серы и 4-метилпиперидина получают 4-метилпиперидил-И-тиол. Выход по реащии с гексаметилендиизоцианатом 64,3%, 1 ч,И-гексаметилен (ди-метилпиперидино) -дитиокарбамат имеет т. пл. 104 - 106 С.Вычислено, %: С 55,8; Н 8,8; с 1 14,8; 1 ч 13,2.С 20 Н 38 М 45 еОа.Найдено, %: С 55,3; 55,6; Н 8,6; 8,3; Я 14,2;14,6; Х 13,4; 13,1.П р и м е р 4. Полученне а,-дипиперидил Ч, Х-ди ти ол а.Аналогично получено из молярных количеств серы и а, р-дипиперидилач,Х-дитиола.Выход,по реакции конденсаций с гексаметилендиизоцианатом составил 66,2%.Ди-К,Х-гексаметилен (ди-а,р-дипиперидило) -тетратиокарбамат имеет т, пл. 176 - 77 С.Вычислено, %: С 54,3; Н 7,9; с 1 16,3; И 11,5. СавНв 4 Ха 5404Найдено, %: С 54,3; 54,7; Н 7,5; 6,9; Я 16,1;15,9;Х 12,1; 11,9.В ИК-опектрах обнаружены полосы погло щения в области 2550 - 2600 си , соответствующие валентным колебаниям - ЯН-групп Это указывает на присутствие в смесях 1 чсеропроизводных пиперидинов моносернистых соединений типа М-тиолов: К - Я, где К - 10 пиперидин и его гомологи. Способ получения 1 ч-тиола пиперидинов 15 взаимодействием пиперидина или его гомологов с серой при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента продуктов и упрощения процесса, последний ведут прои 20 температуре 70 - 80 С.