Способ получения полимерных азометиновых

ОПИСАНИЕ И ЗОБ Р ЕТЕН И 1 Я 23 804 ьоюз Советских Социалистических Республик1.:о.: " нйяч: окаЭ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ т авт. свидетельства Ле Зависимо л. 39 с, 25,0 Заявлено 23.11,1967 (ЛЪ 1136178/23-5 исоединением заявки Ле Комитет по дел Г 1 К С 081 ПриоритетОпубликовацо 28.Х 1.1968. Бюллетень ЛЪДата опубликования описания 14 Л,1969 зобретений н открытийпрн Совете МинистровСССР Д К 678,746.5-134.465-9 678.744.72-134, .465-9 (088.8) Авторызобретения С, Н. Ушаков, В пачев, Л. Б. Трухманова и Т. М. Маркело нститут высокомолекулярных соединений АН ССС явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЗОМЕТИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХдой физиологически активного степенью реакции замещения. содержания азометинового про воримость в воде понижается. соединения иувеличением водного растИзвестен способ получения полимерных азометиновых производных путем взаимодействия полимеров акролеина или и-метакролеццас аминами,Для расшцренця ассортимента полимерных 5азометиновых производных предлагается вкачестве полимеров на основе непредельныхальдегидов применять сополцмеры винцлпирролидона цлц винилового спирта с непредельными альдегидами и в качестве азотсодержащих соединений - гидразид цзоникотиновойкислоты или и-аминосалициловую кислоту,или е-аминокапроновую кислоту.Реакцию проводят в растворе при комнатной или повышенной температуре в продолжение 3 - 10 час при эквимолекулярном соотношении реагентов илц при небольшом избытке азотсодержащего соединения.Получают сополимеры винилпирролидона ивинилового спирта с азометиновыми кротоновыми и акриловыми производными ряда физиологически активных соединений или тройныесополимеры, включающие также звенья остатков альдегида.Содержание азометиновых звеньев в них 25колеблется от 1,5 до 20 мол. % в зависимостиот состава взятого сополимера ц глубины реакции замещения.Растворимость этих продуктов обуславливается составом исходного сополимера, приро П р и м е р 1, 20 г сополимера кротоцового альдепда с винилпирролидоном, содержащего 13,3 вес. % (19,6 мол. %) альдегида, растворяют в 150 ил метилового спирта. К раствору добавляют 5,73 г гидразида изоникотиновои кислоты. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при 40 С в течение 10 час при перемешивании, Продукт реакции выделяют цз реакционной смеси осаждением диэтиловым эфиром, а затем после отфцльтровыванця этацольного раствора от цепрореагцровавшего гцдраз да изоникотиновой кислоты персосаждают эфиром. После экстракции эфиром продукт сушат. Получают 20,5 г белого порошкообразного продукта, растворимого в воде. Содержание кротонового альдегида в продукте реакции 1,1 вес, % (2 мол. %); азота 15,75%; гидразида изоникотиновой кислоты из броматометрцческого определения 19,0 вес. %.Наличие звеньев изоникотиноилкротонилиденп 1 дразона в полимерной цепи подтверждается ИК-спектром (поглощение в области 1550 слс 1, характерное для гидразида изони. котиновой кислоты).231804 Предмет изобретения 30 Составитель Г. Русскихредактор С, С, Лазарева Тсхред Л, К, Малова Корректор А. П. Васильева Заказ 3429 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Продукт растворим в воде, спиртах, хлороформе, уксусной кислоте, диметилформампде, нерастворим в ацетоне, дихлорэтане, четырех- хлористом углероде, бензоле, гексане, диэтиловом эфире.Пример 2, 2 г сополимера кротонового альдегида и винплпирролидона, содержащего 11,8 вес. % (17,5 мол, о/,) альдегида, растворяют в 30 м,г метанола. К раствору добавляют 0,7114 г натриевой соли а-ахгиносалициловой кислоты (в виде дегидрата).Реакцию конденсации осуществляют при перемешивании при комнатнои температуре в продолжение 5 час. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси осаждением диэтиловым эфиром, переосаждают, экстрагируют эфиром и сушат. Получают 1,99 г порошкообразного продукта, Содержание кротонового альдегида в продукте реакции 2 вес. % (3,8 мол. %); натриевой соли и-аминосалициловой кислоты из броматометрического определения 21 вес, о/,. Наличие звеньев натриевой соли К-кротонилиден-п-аминосалициловой кислоты в полимерной цепи подтверждается ИК-спектрами (поглощение в области 1580 см г, характерное для натриевой соли гг-аминосалициловой кислоты) .Полимерные продукты растворимы в воде, метаноле, этаноле, диметилформамиде и уксусной кислоте, нерастворимы в бензоле, хлороформе, диоксане, диэтиловом эфире.П р и м е р 3. 2,52 г сополимера кротонового альдегида с винилппрролидоном, содержащего 13,3 вес. % (19,6 мол. о/,) альдегида, раст. воряют в 20 юг воды. К раствору добавляют 0,7 г в-аминокапроновой кислоты, Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение б час при 40 С, перемешивая. Продукт реакции выделяют из водного раствора с помощью лиофильной сушки. Для очистки полимерного продукта реакции от непрореагировавшей в-аминокапроновой кислоты проводят диализ, а затем полимерное Шиффово основание е-аминокапроновой кислоты снова выделяют с помощью лиофильной сушки.Получают 1,315 г желтоватового порошка.5 Содержание остаточного кротонового альдегида в продукте реакции 5 3 вес. О/в (9,5 мол. %); в-аминокапроновой кислоты при ацидометрическом определении (в растворе метанола в присутствии тпмолблау) 10 б 3 вес. о/П р и м е р 4. 1 г сополпмера виниловогоспирта, содержащего 2,6 вес. % (2 мол. %) акролеина, растворяют в 8 мл воды. К раствору добавляют 0,0521 г гидразида изонико типовой кислоты, растворенного в 1 м,г воды.Реакцию проводят при температуре 40 С иперемешивании реакционной смеси в течение 4 час. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси большим избытком этанола.20 Студнеобразный осадок отфильтровывают ивновь переосаждают этанолом из водного раствора. После экстракцпи и сушки получают 0,9 г растворимого в воде продукта, содержащего 1,6% азота, что соответствует 25 1,69 мол. О/, (б вес. %) гидразида изоникотиновой кислоты. Способ получения полимерных азометино.вых производных путем взаимодействия полимеров на основе непредельных альдегидов с азотсодержащими соединениями, от,гичаю гиийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных азометиновых производных, в качестве полимеров на основе непредельных альдегидов применяют сополимеры винилпирролидона или винилового спирта с 40 непредельными альдегидами и в качествеазотсодержащих соединений - гидразпд изо никотиновой кислоты плп п аминосалициловую кислоту, или в-аминокапроновую кислоту,