Способ получения силоксановых олигомеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 2 ОБО 2 бойз Советский социалистических Республик( 1091047/23-5) аявлено 18. т/11,1 ч. 39 с,с присоединением заявки УПриоритет 1 ПК Комитет ло деламооретений и открытийри Совете МинистровСССР 968. Бюллетень ЬЪ убликовано 28 т(;с,1 К 6(8.84(088 ата опубликования описания 30.1 Х.1 АвторыизобретенияЗаявитель Н. Борис, Г. Свиридова Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетическо каучука им, академика С. В. ЛебедеваСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛОКСАНОВЪХ ОМЕРОВ Изобретение относится к получению силоксановых олигомеров с концевыми функциональными группами (ацетоксигруппой или атомом галогсна) и одновременно диорганилдигалогенсиланов, являющихся полупродуктами для синтеза высокотермостойких кремне- органических полимеров.Известен способ получения а,со-диацетоксиполидиметилсилоксанов взаимодействием уксусного ангидрида с октаметилциклотетрасилоксаном при нагревании.Установлено, что в результате взаимодействия циклических силоксанов, например октаметилциклотетрасилоксана, с галогенангидридами карбоновых кислот, например хлористым или фтористым ацетилом, при нагревании образуются одновременно а,о-диацетоксиполидиорганилсил оксаны общей формулы СНаСОО (СН,) 2%0 ОССН, и иимм-дигалогентетраорганилдисилоксаны или диорганилдигалогенсиланы.Реакция октаметилциклотетрасилоксана с хлористым ацетилом идет без катализатора при натревании смеси в автоклаве при 230 С в течение 1,5 час при максимальном давлении г 0 ати. Процесс катализирует безводное хлорное железо, взятое в количестве 1 вес. %, При этом реакция проходит при температуре 120 С и атмосферном давлении в течение л 20 мин Продукты каталитического и некаталитического расщепления по составу и выходам практически не отличаются.Реакция октаметилциклотетрасилоксана с 5 фтористым ацетилом протекает без катализатора при нагревании смеси в автоклаве при 250 С в течение 1,5 час при максимальном давлении 50 ати.П р и м е р 1, Б колбу емкость;о 700 мл, 10 снабженнуго обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой и термометром, помещают 296 г (1 мо,гь) октаметилциклотетрасилоксана, 157 г (2 мо,гь) хлористого ацетила и 4,45 г безводного хлорного 15 железа. Смесь нагревают за 1 час до 120 Си выдерживают прп этой температуре 20 мин.Затем реакционную смесь отделяют от катализатора путем отгонки и фракционируют с помощью колонки со стеклянной насадкой 20 эффективностью в 11 теоретических тарелок.При этом выделено 43 г не вступившего в реакцию хлористого ацетила (27,4% от взятого в реакцию), 13,6 г октаметилциклотетрасилоксана (т. кип. 70 С/14 мм рт. ст.; мол.25 вес 296,3; вычислено 296,1; 4,6% от исходного); 17,2 г диметилдихлорсилана (т. кип.70 - 68,5 С; 3,8% от веса вступивших в реакцию веществ); 56,2 г тетраметилдихлордисилоксана (т, кип. 132 С; мол. вес. 202,3; вы числено 203,2; 12,4/,); 4,5 г гексаметилцикло220502 Предмет изобретения Опечатка следует читатьс;иы м-дигалонапечатано колонка строка 1 18пуным-дигал оСоставитель фруминаРедактор Т, В. Моргунова Текред А. А. Камышникова Корректор Г. И, Плешакова Заказ 282775 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открь:тнй при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 трисилоксана (т. кип. 66,5; мол. вес 225,9: гычислено 222,5; 1,0%); 23,5 г 1,3-диацетокситетраметилдисилоксана (т. кип. 92,5 - 94 С/13 мм рт. ст,; мол. вес 267,7; вычислено 250,3; 5,2%); 158,0 г 1,5-диацетоксигексаметилтрисилоксана (т. кип. 82 С/2 мм рт. ст.); мол. вес 320,8; вычислено 324,3; 34,9% );59,8 г 1,7-диацетоксиоктаметилтетрасилоксана (т. кип. 136 С/10 мм рт, ст.; мол. вес 391,2; вычислено 398,4; 13,2%); 31,2 г 1,9-диацетоксидекаметилпентасилоксана (т. кип.135 С/5 мм рт. ст,; мол. вес 470; вычислено 4725 69%),П р и м е р 2. В стальной автоклав емкостью 0,5 л помещают 184 г (0,62 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 76,94 г (1,24 моль) фтористого ацетила и смесь нагревают при 250 - 260 С в течение 2,5 час (р 50 ати), Реакционную смесь фракционировали в колонке. При этом выделяют 3 г фтористого ацетила (3,9% от взятого в реакцию), 30 г октаметилциклотетрасилоксана (16,3%), 19,9 г тетраметилдифтордисилоксана (т, кип. 69 - 72 С; мол. вес 170,9; вычислено 170,3; 8,8% от веса вошедших в реакцию веществ); 16 г уксусного ангидрида, отгонявшегося в виде азеотропной смеси с окта метил циклотетрасилоксаном 4(т. кип, 137 С; мол. вес 115;,вь 1 числейо 102,1;7,0% ); 59 г 1,3-диацетокситетраметилдисилоксана (т. кип. 97 - 100 С/14 мм рт. ст.; мол.вес 257,9; вычислено 250,3; 25,9,/,); 18,86 г 1,5-диацетоксигексаметилтрисилоксана (т, кип, 106 С/9 мм рт. ст,; мол. вес 339,5; вычислено 324,3; 8,3%); 10,22 г 1,7-диацетоксиоктаметилтетрасилоксана (т. кип. 119 С/3 мм рт. ст мол. вес 399,5; вычислено 398,45; 4,4%).10 1. Способ получения силоксановых олигоме ров путем взаимодействия октаметилциклотетрасилоксана с производным ангидрида при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения силоксановых олигомеров с концевыми функциональными группами (ацетокси группой или атомом галогена), в качествепроизводного ангидрида применяют галогенангидрид карбоновой кислоты.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью ускорения реакции, взаимодействие 25 октаметилциклотетрасилоксана с галогенангидридом карбоновой кислоты проводят в присутствии хлорного железа.