Способ получения нитрилов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 203563 Союз Соеетоких Социалиотичеоких РеолублииКомитет по делам обретений и открытиОпубликовано 28.1 Х.1967. Бюллетень2 Дата опубликования описания 7.И 11.1968 и Совете Миниотро СССРАвторизобретения Иностранец Шарль Хершмани(Швейцария) 1 ностранная фирма Лонза А, Г.Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛО Известны способы получения нитрилов из амидов кислот действием фосфорсодержащих дегидратирующих агентов в различных растворителях или без растворителя в присутствии хлористого алюминия. Такими способами обычно получают трудновыделяемые, нестойкие темнеющие продукты с низкими выходаучшения та, стой олучения го колиго осностоящей снования 15 Льюиса,хода и ул ов (чисто роцесс п литическо одержаще истемы, со жащего о ы кислот В качестве азотсодержащих основании могут применяться первичные, вторичные или третичные, алифатические, ароматические или 20 гетероциклические свободные основания, их ацильные производные и их галоидоводородные соли, предпочтительнее хлористоводородные. Например применяют пиридин, диметилформамид, хлористоводородный диметиламин, 25 диметиланилин, хлористоводородный этиламин, этиламин, диэтиламин и т. д. Молярная концентрация основания не должна превышать 10%, лучше 0,1 - 5% молярной концентрации исходного амида. 30 С целью увеличения вы качества получаемых нитрил кость) предложено вести п нитрилов в присутствии ката чества органического азотс вания или каталитической с из органического азотсодер и галогенида металла групп В качестве металлогалоидных соединений можно, например, применять хлористое железо, треххлористый галлий, четыреххлористый германий или продукты присоединения к ним галоидоводорода, лучше использовать треххлористый алюминий и четыреххлористый титан.Молярная концентрация обоих компонентов вместе не должна превышать 10% и для каждого компонента может составлять от 0,1 до 5 а/, молярной концентрации исходного амида, молярная концентрация основания должна быть выше, чем для металлогалоида.В качестве дегидратирующих средств применяют, например, пятихлористый фосфор, лучше хлорокись фосфора и др. Дегидратирующий агент применяют в небольшом избытке, предпочтительно 5 - 20 мол. о/ считая на теоретическое количество.В качестве инертной среды для реакции пригодны жидкие углеводороды и их хлорпроизводные, например, 1,2-дихлорэтан, 1,2,2- трихлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, гексан, циклогексан в количестве 25 - 250 смз на 1 моль амида.Чтобы нитрил не обладал запахом хлорокиси фосфора, рекомендуется к реакционной массе добавлять галогенид щелочного или щелочноземельного металла, не относящегося к группе кислот Льюиса, в стехиометрическом50 55 5 - 300,-ном избытке, считая на образующуюся во время реакции метафосфорную кислоту.Реакция проводится при температуре 50 - 150 С (лучше 50 в 1 С) и при нормальном или при уменьшенном, например, до 20 мм рт. ст. давлении,Предложенный способ может применяться для получения различных нитрилов, например ацетонитрила, малодинитрила, фталодинитрила и т. д. Особенно целесообразна эта реакция для получения нитрилов из амидов, имеющих тенденцию к образованию комков под действием дегидратирующих средств (малодинитрила, хлорацетонитрила и др.).П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, соединенную с поглотительной системой для хлористого водорода, вносят 420 г цианацетамида (5 моль), 175 г ХаС 1 (3 моль), 1200 смз сухого дихлорэтана, 422 г хлорокиси фосфора (2,75 моль) и 4 г пиридина (0,05 моль). Содержимое колбы нагревают при перемешивании в течение 50 мин до 84 С и выдерживают до прекращения бурного выделения хлористого водорода, после чего температуру повышают до 88 С и продолжают реакцию при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Общее время реакции 4 час 20 мин.По окончании реакции реакционную массу при перемешивании охлаждают; получают темный прозрачный раствор, содержащий оранжевую суспензию, состоящую главным образом из метафосфата натрия.Осадок отфильтровывают и 3 раза промывают 250 смз сухого дихлорэтана, Жидкие фазы объединяют, отгоняют дихлорэтан и малодинитрил перегоняют в вакууме при 0,01 мм рт. ст. Получают 269,8 г бесцветного вещества с точкой плавления 31,5 - 32,С. Выход составляет 84,4 оо, считая на взятый амид. Продукт через 48 час после перегонки еще бесцветен.Прим ер 2. В аппаратуру примера 1 вносят 336 г цианацетамида (4 моль), 135 г ХаС 1 (2,3 моль), 1000 см сухого дихлорэтана, 370 г РОС 1, (2,4 моль), 11 г хлористоводородного диэтиламина (0,1 моль) и 8 г А 1 С 1, (0,06 моль). Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 85,5 С и выдерживают до прекращения бурного выделения хлористого водорода, после чего температуру повышают до 88,7 С и продолжают реакцию при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Общее время реакции 3 час 15 мин.Реакционная масса состоит из лимонно- желтого раствора, содержащего желтую прозрачную порошкообразную, хорошо фильтру 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ющуюся суспензию, состоящую главным образом из метафосфата натрия. После охлаждения, фильтрования и промывки осадка малодинитрил выделяют перегонкой в вакууме и получают 253,6 г (выход 960/,) совершенно бесцветного, без запаха, стойкого при хранении продукта (т, пл. 32,1 С). Через шесть месяцев не обнаруживается никакого изменения, хотя продукт хранится без защиты от доступа воздуха, света и влажности,П р и м е р 3. В аппаратуру примера 1 вносят 187 г монохлорацетамида (2 моль), 65 г ХаС 1 (1,11 моль), 500 смз сухого четыреххлористого углерода, 5,5 г хлористоводородного диэтиламина (0,05 моль), 4 г А 1 Сз (0,03 моль) и 169 г РоС 1, (1,1 моль), Нагревают с обратным холодильником до прекращения выделе. ния газа, что продолжается около 3 час. После фильтрования, промывки и концентрирования раствора с применением фракционирующей колонки собирают 140,7 г (выход 930/,) моно хлорацетонитрила (т. кип. 47 С при 10 мм рт. ст.), который бесцветен, без запаха (особенно без запаха хлорокиси фосфора) и устойчив при хранении.П р и м е р 4, 48 о г бензамида (4 моль), 135 г ХаС 1 (2,5 моль), 900 смз сухого дихлорэтана, 15,76 г хлористоводородного И,К-диметиланилина (0,1 моль), 370 г РоС 1, (2,4 моль) и 8 г А 1 С 1, (0,6 моль) вносят в 2,5-литровую трехгорлую колбу, оборудованную, как указано в примере 1, и нагревают до 83,4 С.По окончании бурного выделения хлористого водорода температуру повышают до 86,4 С и продолжают реакцию до окончания выделения хлористого водорода, Общее время реакции 4 час 10 мин.По окончании реакции раствор при перемешивании охлаждают, осадок отфильтровывают и три раза промывают 200 смз сухого дихлорэтана. Объединенные жидкие фазы концентри руют. При 67,5 С/9 мм рт, ст, отгоняют 390 г чистого бензонитрила. Выход составляет 95,5 о/о Предмет изобретения Способ получения нитрилов действием на амиды кислот фосфорсодержащих дегидратирующих веществ в инертном растворителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества получаемых продуктов, процесс ведут в присутствии каталитического количества органического азот- содержащего основания или каталитической системы, состоящей из органического азотсодержащего основания и галогенида металла соединения группы кислот Льюиса.