Способ определения фосгена в воздухе в присутствии хлора и хлористого водорода

;Ж."., );.:НЫЙ НОМИТЕТ ССС РЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТ 1"ОСУДАРС По ДЕЛАМ ОБРЕТЕНИЕЛ ВУ ОПИСА ЬСТ(71) Горьковский научно-исследовательский институт гигиены труда ипрофзаболеваний. воздухе ультрафиолетовой спектрофотометрией, Нзцсй, 1981, 9(2), .р.243,.2. Ьеай 1.В., Стшюпей и.В, Ультрафиолетовое спектрофотометрическоеопределение следовых количеств Фосгена в газах., Апа 1 уйСЬев. )965,37, В 3, р. 424-425.3. Авторское свидетельство СССРР. 785695, кл. С 01 М 21/78, 1978.4 Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленныхпредприятий. 1973, Л., фХимияф,76-77 (прототип). АВТОРСКОМУ СВИД(54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСГЕНАВ ВОЗДУХЕ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРА И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА путем пропусканияанализируемой пробы через хромогенный реактив с последующим Фотометрированием полученного окрашенногораствора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения чувствительаести, избирательности и воспроизводимости способа, в качестве. хромогенного реактива используют смесь,содержащую 55-56 об.В пиридина,5-6 об.% анилина и до 100 об. уксусной кислоты.Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способамколичественного фотометрического определения содержания фосгена в воздухе рабочей эоны.Известен способ определения фосгена в воздухе поглощением анализирьемого газа водным рвствором анилина с последующим фотометрированиемобразующегося раствора дифенилмочевины в Уф части спектра 1 1 , 10Чувствительность определения 5 мгв 10 мл раствора.Чувствительность метода нЕскольковыше при применении экстракционногоконцентрирования продукта реакции 15смесью органических экстрагентов споследующим фотометрированием экстракта в уф части спектра 23.Однако при этом методе чувствительность достигает 1 мг в 10 мл 20экстракта или 40 мг в 1 м 3 воздуха.Известен Фотометрический методопределения фосгена, основанный нареакции последнего с И -диметиламинобензальдегидом 3 1.Однако реакция также недостаточночувствительная.Наиболее близким к изобретениюпо техническому решению являетсяспособ фотометрического определенияФосгена в воздухе рабочей зоны, заключающийся в аспирации пробы череэпоглотительный прибор с хромогеннымреактивом, состоящим из ацетоновогораствора смеси норсульфазола и нитрита натрия и последующем фотометрированин полученного окрашенного раствора Чувствительность определения2 мкг в 5 мл раствора 4 1.Недостатками этого способа являются взаимодействие углекислоты воздуха 0,03) и хромогенного реактива,,приводящего также, .как и фосген кобразованию окрашенного раствора,отражающегося на результатах анализа,невозможность определения концентрации паров фосгена на уровне 0,5-кратной величины предельно допустимойконцентрации (ПДК 0,5 мг/м 3), неустойчивость проб, снижающая воспроизводимость результатов, невысокая избирательность метода,Цель изобретения - повышение чувствительности, избирательности ивоспроизводимости результатов анализаПоставленная цель достигается тем,что согласно способу, заключающемуся в пропускании анализируемой пробычерез хромогенный реактив, в качестве хромогенного реактива используют смесь, содержащую 55-56 об.пиридина, 5-6 об. анилина и до 60100 об. укусуной кислоты с последующим Фотометрированием полученногоокрашенного раствора.Предлагаемый способ основан наобразовании полиметинового красителя 65 в результате двухступенчатого процесса. На первой стадии, протекающей при значительном избытке пиридина, выделяется продукт расщепленияпиридинового цикла 13, на второйобразование полиметинового красителя вследствие взаимодействия с анилином в буферной среде с рН 3,5-6.Скорость хемосорбционного процессаобразования красителя зависит, главным образом, от соотношения (концентрации) компонентов хромогенного реактива и приводит к количественным результатам при указанном составе компонентов смеси.Пробы .устойчивы в течение 3-х ч.Используют следующие необходимыереактивы;Пиридин. Кипятят 1 ч с обратнымхолодильником над кристаллическойедкой щелочью, сливают с осадка иперегоняют. Отбирают фракцию, кипящую при 114-115 С. Хранят в склянкеиз темного стекла.Хромогенный реактив. Смешиваютпиридин, анилин и ледяную уксуснуюкислоту в соотношении соответственно55:5:40 об Сохраняют в течение5-6 сут,Адсорбционная трубка. Гигроскопическую вату, промытую горячим этиловым спиртом и водой, сушат при 9095 С. Погружают 10 г ваты в 2829-ный раствор йодистого калия на20 мин. Отжимают между листами фильттровальной бумаги и сушат при 90-95 ОС.В стеклянную трубку диаметром 5-7 мми длиной 6-8 см помещают 0,2-0,3 гваты, импрегированной йодистым калием, служащей для устранения влиянияхлора.Для состава хромогенного реактива,выполнена серия опытов следующегосодержания. В дозатор емкостью 0,5 лвводят шприцом 50-100 смз газовойсмеси известной концентрации паровфосгена и аспирируют 2-2,5 л очищенного воздуха через последовательноустановленный поглотительный прибор Зайцева, содержащий 2 мл хромогенного реактива различного состава.С целью устранения влияния адсорбциифосгена стеклянной поверхностью до,эатора, последний термостатируют при80-85 С. Температура газовой смесина входе в поглотительный прибор впределах 23-26 С. Из .результатов исследования, приведенных в табл. 1следует, что уменьшение процентногосодержания пиридина и анилина от оптимальных значений наряду с увеличением содержания ледяной укусунойкислоты снижает скорость хемосорбционного процесса поглощения паровфосгена. При укаэанном разбавлениираствора хромогенного реактива уксусной кислоты рН раствора снижаетсяс 5,5 до 3,5. Повышение содержанияпиридина и анилина соответственно до 70"7 не дает аналитического преимущества.Разбавление хромогенного реактива оптимального состава не уксусной кислотой, а водой с целью сохранения концентрации водородных ионов, на уровне. рН = 4,9-5, приводит к еще большему снижению абсорбционных свойств поглотителя паров фосгена.Результаты поглощения паров фосгена 10 хромогенным реактивом ПДК 0,5 мг/м объем газовой смеси 2 л;) 3, поглотительный прибор с 2 мл хромогенного реактива) приведены в табл. 1.Для доказательства влияния степени 5 разбавления хромогенного реактива на указанный хемосорбционный процесс поглощения паров фосгена, а не, например, на снижение чувствительности реакции, выполнена следующая серия наблюдений. В аналогичных опытах; результаты которых приведены в .табл.1, к поглотительному прибору с иссле. дуемым хромогенным реактивом последовательно присоединяют дополнительно поглотительный прибор с хромогенным реактивом оптимального состава. Иэ табл, 2 видно, что по мере разбавления хромогенного реактива уксусной кислотой десорбирующая часть фосгена количественно улавливается во 30 втором приборе.Результаты распределения фосгена при аспирации газовой смеси через два поглотительных прибора с хромо- генным реактивом (1-й прибор с испы туемзм, 2-й с хромогенным реактивом оптимального состава, 0 не обнаруже- . но, и = 3) представлены в табл. 2.П р и м е р. Определение содержа ния фосгена в воздухе рабочей зоны вприсутствии примесей хлора и хлористого водорода. До 2 л исследуемого воздуха аспирируют со скоростью 0,4-0,5 л/мин через поглотительный прибор Зайцева, содержащий 2 мл хромогенного реактива; Через 15 мин, 45 но не позднее 3 ч после отбора пробы воздуха, полученный раствор фотометрируют при 480-495 нм в кювете 0,5 см.Содержание Фосгена вычисляют по 50 градуировочному графику. Для построения градуировочного графика, аспирируют 100-200 см газовоздушной смеси Фосгена известной концентрации через поглотительный прибор с 4 мп хромогенного реактива. Исходную концентрацию паров фосгена, находящихся в стеклянном газометре, устанавливают известным, а в последующем - предлагаемым способом. От 0,1 до 2 мл полученного окрашенного раствора полиметинового красителя известной концентрации разбавляют хромогенным реактивом до объема 2 мл и фотометрируют. По данным измерения строят градуировочный график.Предлагаемым способом определяют содержание фосгена от 0,3 мкг до 5 кг в 2 мл хромогенного реактива илн 0,2-2,5 мг/м газовоздушной смеси. Относительное стандартное отклонение при определении в воздухе паров Фосгена с укаэанной концентрацией находится в пределах соответственно 0,240-0,050 при допустимом отклонении 0,250.Содержание примесей хлористого водорода и хлора, обычно встречающих ся в воздухе рабочей зоны, не оказывает заметного влияния. При концентрации паров хлора более 2,5 мг/м последний улавливают во время аспирации пробы адсорбционной трубкой, содержащей гигроскопическую вату, импрегнированную йодистым калием, не задерживающей фосген. На результатах анализа также не отражается содержание примесей формальдегида, метанола, хлорбензола, изоцианатов. Такую же реакцию дают хлорциан и бромциан.Определение фосгена предлагаемым способом по сравнению с известным отличается высокой чувствительностью и устойчивостью отобранных проб и независимостью от влияния гримесей хлора и хлористого водорода (табл.3).Характеристика сцособов опреде" ления фосгена в воздухе (предельно допустимая концентрация 0,5 мг/м) представлены в табл, 3.Предлагаемый способ обеспечивает воэможность гигиенической оценкидлительных и особенно кратковременных производственных операций. Предлагаемый способ может быть использован для повседневного санитарного контроля эа загрязненностью воздуха рабочей зоны, осуществляемого лабора-. ториями промышленных предприятий и санитарно-эпидемиологических станций,-71,4 О,б 3,5 0,3 0,15 -72,8 92 0,3 3,5 Соотношение компонентовреактива, 3 мкг ПириАнилин дин Кислота 3,1 70 23 3,0 1,0 68 26 3,1 2,9 55 40 0,3 6,3 55 0,8 0,9 2,85 2,4 0,4 14,3 Пиридин АнилинКислота Ввведенофосгена,Таблица 1 Найдено фосгена Откломг/мнение,Ъ 0,5 +5,8 Таблица 2 Найдено фосгена в приборах.0,8 Таблица 3 Известныйспособ Описываемюйспособ Пбказатели прббыу л 5 одолжительность отбора ы, мии Устойчивость пробЧувствительность реакции,Чувствительность метода,Устойчивы Не устойчивы,5 ьное стащюртнениеглекислоты воздуха более 0,2 Не установлено реакции Не меНе меша еак Иещает реакцииУстанавливавт. адсорбционнувтрубку. еакци Меюает реакцииУстав авливавтадсорбцноннувтрубку. лорамеПри и кон- анав Заказ 49 бб/41 Тираж 873 Подпис НИИП Патентф, г. Ужгород,ул.Проектна Относитное отклВлияниечистогоВлияниеводорода Продолжение табл. 2 Концентрация х до 2 мг/м. Не аавт реакции. более высоких центрациях ус ливают адсорб нув трубку.