Способ получения сил1метричных р-алкилзамещекных тиадикарьоцианиновых красителей

192018 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Саеетсиих Социалистичесиих Республиааявлено 30,111,19661065724/23-4) исоединением заявкиКомитет пе делам зааретеиий и атирцтий при Совете Мииистрае СССРМПК б 03 иоритетубликовано 26,1,1967. Еюллетень4та опубликования описания 7,Ч 11.1967 С 09 ЬДК 77,021.133;547. .712832.1.07 (088.8 1ч Авторыизобретсния А. В, Казымов и Е. Н. Щелкина Заявитель сесоюзный научно-исследовательский кинофотоинс СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ Р-АЛКИЛЗАМЕЩЕ 11 НЫХ ТИАДИКАРЬОКИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕсн, - сн Известен способ получения симметричных р-алкилзамещенных тиадикарбоцианиповых красителей общего строения 1: где А и К - алкил; В - водород, галоген, алкил, метокси- или бензогруппы; х - кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержа.щих активные метильные группы, с ацеталем р.этоксикротонового альдегида.Известны также другие способы синтеза красителей общего строения 1, например, из четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы, и тритиоацеталей со-формилацетона; из четвертпчных солей 2+метилпропенилбензтиазолов с формилметиленовыми производными Х-замешенных гетероциклических оснований,Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве ацеталей алифатических альдегидов используют тетраацетали ацилуксусных альдегидов общей формулы П: где А и К - алкил,Это позволяет увеличить выход целевого О продукта и упростить технологический процесс.Реакцию проводят при нагревании исходных веществ в течение 10 - 30 лтин в пириднне прп 130 в 1 С (в бане), Дикарбоциаиновые 5 красители получают с достаточно высокимивыходамп н в чистом состоянии.Из данных о выходах 3,3-диэтил-метилтиадикарбоцианина, полученного различными способами (табл, 1), видно, что предлагаемый 20 метод позволяет получать, например, р-метилзамещенные дикарбоцианиновые красители с лучшими выходами.П р и м е р 1. Получение 3,3-диэтил-метилтиадикарбоцианинйодида.25 0,3 г йодэтилата 2-метплбензтиазола растворяют при нагревании в 2,5,цл пиридина. К раствору прибавляют 0,25 лл тетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида и реакционную смесь нагревают 30 лшн при 135 С, ВыделивО шийся после прибавления эфира кристалличе 192018Таблица Выходы 3,3-диэчил-метилтиадикарбоцианина, полученного различными способами,Выход, % Способ получения Из ацеталя ,"-этоксикротоновогоальдегидаИз ацеталя метилпропаргиловогоальдегидаИз четвертичных солей 2+метилпропенилбензтиазолаИз тетраацеталей ацетоуксусногоальдегида 85 ский осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.Выход 0,23 г (85%). Зеленые призмы (из этилового спирта); т. пл. 207 С. (1, М. Натпег, К. 1, Ка 1 Иопе, 1. сЬегп. Яос., 1945, 595 - 206 - 207 С; Н. Н. Свешников, Н. С. Стоковская, авт, св. СССР95949, 1952 г, 210 - 211 С).Найдено, /е. Х 5,54; СзНз;Изчез.1. Вычислено, %: М 5,26.Максимум поглощения при 665 ммк (в этиловом спирте). (Е. М. Нагпег, К, 1. КайЬопе, ,1. сйегп. Зос., 1945 595 - 661 ммк в метаноле; Н. Н. Свешников, Н. С, Стоковская, авт, св. СССР95949, 1952, 664 ммк в этаноле),Максимум сенсибилизации при 710 ммк.П р и м е р 2, Получение 3,3-диэтил-метил,5-дихлортиадикарбоцианин - и - толуолсульфоната.0,38 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил- хлорбензтиазола растворяют при нагревании в 2,5 мл пиридина. К раствору прибавляют 0,25 мл тетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида и реакционную смесь выдерживают 8 мин при 130 С. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.Выход 0,18 г (56,2%). Зеленые призмы (из этилового спирта); т. пл. 233 С. (Р. М, Нагпег, К. 1. Кайоопе, 1. С 11 егп, Зос., 1945, 295 - 231 С),Найдено, %: Х 4,31; СзтНзООз 11 з 8 зС 1 з. Вычислено, %: Х 4 34.Максимум поглощения при 670 ммк (в этиловом спирте (Е. М. Нагпег, К. 1. Кай 1 эопе, ,1, С 11 егп. Яос., 1945, 595 - 666 ммк в метаноле),Максимум сенсибилизации при 710 ммк.П р и м е р 3. Получение 3,3-диэтил,6- 5,6,9 - пентаметилтиадикарбоциананин-п-толуолсульфоната.0,38 г этил-гг-толуолсульфоната 2,5,6,-триметилбензтиазола растворяют при нагревании в 3 мл пиридина. К раствору прибавляют 0,25 мл тетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида и реакционную смесь выдерживают 30 мин при 130 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом иэфиром.Выход 0,17 г (55%). Зеленые иглы (из эти 5 лового спирта); т. пл. 217 в 2 С.Найдено, %: М 4,72; СззНоХз 8 зОз. Вычислено, %: М 483.Максимум поглощения при 680 ммк (в этиловом спирте).10 Максимум сенсибилизации при 715 ммк,П р и и е р 4, Получение 3,3-диэтил-метил,5-диметокситиадикарбоцианинйодида.0,34 г йодэтилата 2-метил-метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 3 мл15 пиридина. К раствору прибавляют 0,25 млтетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида иреакционную смесь выдерживают 30 мин при130 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают20 и промывают водой, спиртом и эфиром.Выход 0,12 г (40%). Зеленые призмы (изэтилового спирта); т. пл. 198 С,Найдено, %: Х 4,65; СззНз 90 зКзЯзЯ, Вычислено, %; М 4,73.25 Максимум поглощения при 680 ммк (в этиловом спирте).Максимум сенсибилизации при 720 имк.Предмет изобретения 30Способ получения симметричных Р-алкилзамещенных тиадикарбоцианиновых красителейобщего строения 1:3540где А и К - алкил; В - водород, галоген, алкил, метокси- или бензогруппы; х - кислотный остаток, путем конденсации четвертич ных солей гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы с ацеталями алифатических альдегидов, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса, в качестве ацеталей алифатических альдегидов используют тетраацетали ацилуксусных альдегидов общего строения 11:11 О А ОЯсн,-аг 1 О ОВ