Способ получения гександиола-1, 6

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое отЗаявлено 11.Чс присоедине т. свидетельства963 ( 84095023-4 л. 12 о, 5 оз т заявкиКомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДата опубликования описания 22,11,1966 Авторызобретениаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕ ОЛА,6 Известен способ получения гександиола,6 путем дезаминирования гексаметилендиамина при этом выход целевого продукта составляет По предлагаемому способу, с целью увеличения выхода целевого продукта до 47 - 63%, гексаметилендиамин подвергают взаимодействию с уксусным ангидридом с последующим нитрозированием двуокисью азота или нитритом натрия в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии акцепторов азотной кислоты термическим разложением в неполярном растворителе, например диоксане, при температуре 75 - 90"-С и омылением щелочью в среде изоамилового спирта,Сущность предложенного способа поясняется примерами.П р и м е р 1. Получение гександнола при нитрозировании двуокисью азота.В круглодонную колбу с обратным холодильником и капельной воронкой загружают 90 г (0,75 г моль) гексаметилендиамина (т, пл. 38,5 С, аммиачное число 98% ТУ МХП 3161 - 53), расплавляют его и постепенно приливают к нему смесь 162 мл (16 г моль) уксусного ангидрида и 5 мл пиридина. Температура поднимается до 110 С. По окончании прнливания ацетилирующей смеси и охлаждения вся масса кристаллизуется. Реакционную массу выливают в 200 мл насыщенного водного раствора поваренной соли. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и промывают охлажденным солевым раствором 150 мл) и охлажденным бензолом. Получают 5 121 г гексаметилендиацетамнда. После упаривания маточника до з выделяют дополнительно 25,5 г гексаметилендиацетамнда.Выход: 97,5%; т, пл. 123 - 124 С.Найдено, %: Х 13,95.10 С 1 сН оХвОе.Вычислено, %: Х 14,0.Нптрозирование гексаметилендиацетамндажидкой двуокисью азота.В трехгорлую колбу с мешалкой, термомет ром и загрузочным тубусом, закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 60 я,г ледяной уксусной кислоты н 150 мл уксусного ангидрида. Смесь охлаждают до - 30 С и вводят 31 мл (0,5 моль) жидкой двуокиси азота.20 Раствор при этом приобретает темно-зеленыйцвет. Затем к реакционной массе добавляют 80 ял сухого пиридпна и реакционная масса густеет. Температуру смеси поднимают до 0 С и небольшими порциями при перемешивании 25 вводят 20 г (0,095 моль) гексаметнлендиацетамида, поддерживая все время температуру 0 - 10 С. После введения всего амида смесь выдерживают при этой температу ре еще 1 час и выливают в 1 кг мелко раздробленного 30 льда. Выделяется нитроазосоедннение в виде177867 30 Предмет изобретения Опечатка колонка строка напечатано следует читать 25 смесь 162 пл (16 г поло) смесь 162 ил (1,6 г лоло) Составитель В. Сафонова Редактор П, А, Вербова Тсхред Т. П. Курнлко Корректоры: М, П, Ромашова и Т. В. МуллинаЗаказ 1997 Тирак 725 формат бум, 60)90/а Объем 0,16 пзд. л. ГодппсноеЦ 1-1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ГССРМоскза, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, д. 2 3бледно-желтой кристаллической массы. 1 христаллы отделяют от воды иа пористом фильтре и промывают ледяной водой до рН 5 - 6,растворяют в эфире, сушат сульфатом натрияи отгоняют, эфир на бане при температуре25 - 35 С. Получают ЗО г технического динитрозосоединения гексаметилендиацетамида, т.пл. 41 С.Найдено, %,: Х 21,84; 22,1.С 1 вНвв 1 х 1 404Вычислено, %; Х 21,7.Разложение А), Кт-динитрозогексаметилецдиацетамида.Кристаллы динитрозосоединения, залитыегептаном, переносят в колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 3 г бикарбоната натрия и нагревают приперемешивании, постепенно поднимая температуру от 45 до 95 С до прекращения выделения пузырьков азота (14 - 20 час). После удаления растворителя остаток перегоняют ввакууме и получают две фракции:1. 36 - 36,5 С; р = 2,5 льи рт. ст.; 2,3 г.2, 102 - 105 С; р = 2,5 лтл рт. ст.; 12,5 г,Первая фракция - ацетат гексенола: э. ч.388,9; б, ч, 111,0; по 1,4240; с 14 0,8992; МКо40,30.Вычислено: э, ч, 393,3; б. ч. 112,5; МКтз 40,33.Найдено, %: С 67,42; 67,41; Н 10,05; 10,13.Вычислено, %: С 67,57, Н 9,03.Вторая фракция: диацетат гександиола ст. кип. 102 - 103 С/2,5 лл. рт, ст.; э, ч. 549,7;и р 1,4315; Й 4 1,011; МКтз 51,83.Вычислено: э. ч. 553,7; МКп 51,67Выход диацетата составляет 63,5%, выходгексенилацетата 8,9 в/о, считая на гексаметилендиацетамид,П р и м е р 2. Получение гександиола при нитрозироваиии иитритом натрия.В колбу для нитрозировация загружают 150 г (1,25 лсоль) гексаметилендиамина(9,5%) и 15 лл пиридина и по каплям добавляют 300 лл уксусного ангидрида так, чтобы температура смеси была 60 - 70"-С, иоокончании приливация смесь перемешиваютеще 1 час, пока она не загустеет. Затем к амиду добавляют 450 мл уксусной кислоты и500 лл уксусного ангидрида, перемешиваютсмесь и при температуре 0 - 5 С порциями за3,5 час добавляют 443 г (6,25 лоло) нитританатрия. После этого реакционную смесь перемешивают еше 4 час, выливают в воду сольдом и выделившееся цитрозосоединение отфильтровывают иа воронке Бюхнера. Получают 400 г сырого динитрозосоединеиия, которое15 без дальнейшей очистки подвергают термическому разложению. Выход ацетата гексенола19,3%; выход диацетата 53%. Омылениемдиацетата гексацдиола в изоамиловом спиртеполучают гександиол,6.20 Гександиол,6 из гексаметилендиамина, перекристаллизованный для анализа из четыреххлористого углерода, имеет т. пл, 42 С,т кип. 121,5 С/2,5 лл. рт. ст. Найдено %: ОНгрупп 28,4, вычислено, %; ОН-групп 28,8,25 Найдено для 11,05 лг, %: С 60,83; Н 12,02;для 4,28 лг, %: С 61,08; Н 11,92.СаНО,Вычислено, %: С 60, 98, Н 11,94,Способ получения гександиола,6 из гексаметилецдиамина, отличающийся тем, что, сцелью увеличения выхода целевого продукта,35 гексаметилендиамин подвергают взаимодействшо с уксусным ангидридом с последующимнитрозированцем двуокисью азота нли цитритом натрия в среде уксусной кислоты и уксусного агвдрида в присутствии акцепто 1 зов40 азотной кислоты термическим разложением внеполярпом растворителе, например диоксане,при температуре 5 - 90 С и омылением щелочью в среде изоамилового спирта,