Способ получения 3-диалкиламино-2-бутеналей

(19) 51)5 С 07 С 47/21 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К Всесоюзного науч- института химичечистых химических Матосян, Г.В.Астаретина, Р,С,Варм.,1985 г. М 8, с, 1599-1601.НИЯ 3-ДИАЛКИЛА 3-диал кила миноие; в качестве полу,о в;сюс-с +я н, 1,"С СН-СНняРз С=СИ-С), С 4 Н 9(в),де й= ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(57) Способ получениябутеналей. Использован Изобретение относится к области оргаицеской химии, а именно к синтезу 3-диалиламино-бутеналей формулыО Представители указанного класса веществ служат ценными исходными соединеиями для получения практически важных яти-, шести-, семичленных гетероциклов, э акже макроциклов.Известен способ получения 3-диалкиламино-бутеналей взаимодействием аминовацетиленовь 1 ми альдегидами (Вег, 1952, Во 85, Я 841-851; Изв. АН СССР, сер.хим.985, % 11. с. 264 г)-2642). Реакция протекает высоким выходом 3-диал киламино-бутеалей. продуктов для получения пяти-, шести-, с мичленных гетероциклов, а также макрц. циклов. Сущность изобретения; Продукт. 3-ди(этил)амино-бутеналь Снзс(Й(С 2 Н 5 Ц=СН-СНО. БФ Свн 15 ЙО, в 1 ход 27, т.кип. 147-148 С (7 мм рт.ст.),;,- ди(пропил)амино-бутеналь СНз-СИ(СзН 7)г)=СН-СНО, Бф С 1 о Н 19 чО, выход 25 О 6, т.кип, 144-145 С (4 мм рт.ст), З-ди(бутил)-(амино)-2-бутеналь, С 1 зС(ЩС 4 Н 9)2) СН СНОС БФ С 12 НгзйО, выход 43 , т.кип. 149 С (3 мм рт.ст.), Реагент НС=С-С=СН. Реагент 2: йгйН, где В-Сг.1, СзН 7, С 4 Нд. Условия реакции: в ооднс спиртовой среде в присутствии 3-5 ф ги 1 роксида калия от массы растворителя пр л ф 50-70 С. Однако данный способ может 5 ыть а пользован только в лабораторной практик из-за малой доступности и нестабильност исходных ацетиленовых альдегидон.Прототипом предлагаемого изобрет 1 ния является способ получения 3-диалкил 1 мино-бутеналей взаимодействие диацетилена с водноспиртовым растворо 1 диэтиламина (ЖОрХ, 1973, т. 9., вып, 8,1599-1601).Нсйс" СйСНФ С 1 Н )1)4 Н+Н 10 о о1-С=СН"С10 30 Недостатком данного способа является низкий выход З-диэтипамино-бутенапя, не превышающий 100 к.Целью изобретения является повышение выхода 3-диап киламино-бутеналя.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 3-диалкиламино-бу-теналей взаимодействием диацетилена с водноспиртовым раствором амина процесс проводят в присутствии КОН, взятого в количестве 3-50 уь от массы растворителя, при 50-70 С. Выход достигает 40;ОВведение 3-50 Р, КОН в реакционную смесь способствует первичной гидратации диацетилена с последующим превращением продукта гидратации в целевой продукт при взаимодействии с амином,Реакция осуществляется при 50-70 С, так как при снижении температуры ниже 500 С взаимодействием диацетилена с аминами практически не происходит: повышение температуры выше 70 С приводит к снижению выхода целевого продукта из-за возрастания скорости присоединения к диацетилену амина по конкурирующему направлению, а именно, с образованием 4-диалкиламино-бутен-онов ( ).При использовании КОН в количестве менее 30 уь реакция практически не идет, увеличение содержания КОН более 5; не сказывается на выходе целевого 3-диалкиламино-бутеналя.Спирт добавляется в реакционную массу дпя увеличения растворимости диацетилена. Продолжительность нагревания - 1 ч, время определяется оптимальным выходом целевого продукта. Целевой продукт после окончания реакции выделяется фракционированной перегонкой в вакууме, .Строение полученных 3-диалкиламино- бутеналей доказано данными ИК и ПМР спектроскопии. Так, в ИК спектре соединений ) имеются полосы, отвечающие валентным колебаниям двойной углерод-углеродой связи (1 б 3 О си 1 и де ой но и связи углерод-кислород (1680 см ). В спектре ПМР 3-диалкиламино-бутеналей сингпет протона альдегидной группы (Нд) расположен в облсти 9,36-9,47 м,да сигнал винильного протона (Нв) представлен дублетом в области 4,3-4,8 м.д,нс нв лс -с-с-стоз,2Константа спин-спинового взаимодействия составляет.7,4 Гц. Протоны метильной группы резонируют при 2,25 м.д. Сигналы протонов алкильных заместителей при атоме азота расщеплены обычным образом,Сущность метода поясняется следующими примерами. П р и м е р 1. Раствор 10 мл (0,1 моль)диэтиламина и 5 г КОН в 80 мл воды и 20 мп этанола нагревали до 50 С и-через. смесь при перемешивании пропускали 5 г (0,1 моль) диацетилена, разбавленного аргоном. По окончании пропускания диацетилена реакционную массу выдерживали при 70 С 1 ч, Продукт высаливали поташом, отделяли масляный слой, из водного слоя экстрагировали бензолОм. Бензольные вытяжки и масло обьединяли, сушили, растворитепь отгоняли в вакууме, .остаток фракционировали в вакууме, выделяя фракцию, кипящую при температуре 147-148 С (7 мм рт.ст.), п 02 1,5670, б 4 0,9413, Выход 3-диэтиламино-бутеналя 3,8 г 2700), .П р и м е р 2, В условиях примера 1 из 5 г диацетилена и 10 мл диэтиламина и 3 г КОН в смеси 80 г воды и 20 г этанола при20 500 С получили 3-диэтиламино-бутенапь с выходом 35,П р и м е р 3, В условиях примера 1 из 0,1 моль дипропиламина, 5 г КОН; 80 г воды, 20 г этанола при 70 С получили З-дипропи. ламина-бутеналь. Выход 4,1 г (25) Т.кип, 144-145 С (4 мм рт,ст.), пр 1,5587, с 4 0,9036,П р и м е, р 4, В условиях примераи 0;08 моль дибутиламина, 0,06 моля диацетилена в смеси 80 г воды и 20 г этилового спирта при 70 С получили 3-дибутиламино 2-бутеналь с. выходом 1,5 г (4304) Т,кип.1490 С (3 мм рт.ст,),Таким образом, предложенный способ35 позволяет повысить выход целевого продукта в 1,5-2 раза в сравнении с прототипом.Исходный диацетилен является доступнымдля промцшленного использования сырьем, так как он получается в качестве побоч 40 ного продукта в производстве ацетилена уприродного углеводородного сырья в количестве 506 от количества получаемого ацетилена.Формула изобретения45 Способ получения 3-диалкиламинобутеналей общей формулыСНз - С= СН - СФ 0Н50 ч(Ьгде Й-СгН 5, СзНт, С 4 Н 9,взаимодействием диацетилена с вторичным амином в водно-спиртовой средпри нагревании,отл ичающийся теы,55 что, с целью повышения выхода целевыхпродуктов, процесс ведут в присутствиигидроксида калия, взятого в количестве 35 у от массы растворителя, при 50-70 С,