Способ получения 2-бром-4, 6-динитрохлорбензола

(51)5 С 07 С 205/12 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Л РСКОМУ СВИ ЯьС; М.В.Горелик,кая, Е.Ш.Альтюмаев ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретение касается нитроароматических соединений, в частности способа получения 2-бром,6-динитрохлорбензола,используемого в качестве промежуточногопродукта в производстве красителей, гербиИзобретение относится к области химии ароматических галоиднитросоединений, в частности к усовершенствованному способу получения 2-бром,6-динитрохлорбензола, который является промежуточным продуктом в производстве широкого ассортимента целевых продуктов - красителей, гербицидов, фунгицидов, антиоксидантов и т.д.Целью изобретения является повышение выхода и упрощение процесса, которая достигается путем обработки галоидпроизводного бензола - хлорбенэола, предварительно обработанного смесью серной и азотной кислот, или индивидуальных о-, инитрохлорбензолов или эвтектической смеси о-, и-, м-нитрохлорбензолов - бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующих мольных соотношениях реагентов на 1 моль галоидпцидов, фунгицидов, антиоксидантов и т,д, Цель- увеличение выхода и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией хлорбензола, предварительно обработанного смесью серной и азотной кислот, или индивидуального о- или п-нитрохлорбензола, или звтектической смеси о-, и-, м-нитрохлорбензолов бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующем молярном соотношении реагентов; галоидпроиэводное бензола:бром (соль бромистоводородной кислоты):азотная кислота (соль азотной кислоты):серная кислота, равном 1:0,5-1,5(1-3):2-4(2,5-5):6-70 и ри 20-80 С. В ыход до 99,80 против 80 по известному способу, процесс одностадиен. 4 табл,роизводного бензола; бром 0,5-1,5, соли бромистоводородной кислоты 1-3, азотная кислота 2-4, соли азотной кислоты 2,5-5, серная кислота 6-70, при 20-80 С. Во всех опытах контроль за протеканием реакции и оценку чистоты целевого продукта осуществляют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках "ЯИц 1 о ОЧ" в системе бензол: гексан = 1:1. Целевой продукт, синтезированный в условиях примера 1, охарактеризован также методами масс-, ИК-спектроскопии и ПМР, Оценку чистоты соединения 0), синтез которого описан в поимерах 2-29, осуществляют сопоставлением с хроматографически чистым образцом (1) из опыта 1 методом ТСХ, и определением т.пл. Температура плавления образцов из опытов 1-7, 15-18, 20-23, 25-29 - технических продуктов, не подвергающихся перекристаллизации(т.к, их чистота вполне достаточна для последующих химическихпревращений), составляет 59,5-61,5 С, ИК- спектры их идентичны ИК-спектру образца из опыта 1. Образцы из опытов 8-12, 14, 19, 24 подвергают дополнительной очистке перекристаллизацией из 70%-ной уксусной кислоты и имеют т,пл. 60,5-62 С.П р и м е р 1. 3,8 г (0,025 моль) и-нитрохлорбензола (и-НХБ) растворяют в 62 мл (1,13 моль) серной кислоты (о=1,84). добавляют 2,0 г (0,0125 моль) брома, 2,2 мл (0,05 моль) азотной кислоты (0=1,505) и нагревают до 70 С. При этой температуре перемешивают 4 ч. Реакционный раствор охлаждают и выливают на 150 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 7,00 г (99,5%) 2-бром,6-динитрохлорбенэола, - светло-желтые кристаллы из 70%-ной водной уксусной кислоты, Т.пл. 61-62 "С, 81 0,43 (бензол: гексан = 1:1).П р и м е р 2, 1,4 г (0,01 моль) п-нитрохлорбензола растворяют в.40 мл (0,7 моль) серной кислоты (б=1,83), добавляют 2,4 г (0,015 моль) брома, 1,08 моль (0,025 моль) азотной кислоты (0=1.505) и перемешивают при комнатной температуре 63 ч. Реакционную массу выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 2,67 г (94,8%) 2-бром,6-динитрохлорбензола.П р и м е р 3. 0,7 г(0,005 моль) п-нитрохлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (с 3=.1,83), добавляют 0,8 г (0,005 моль) брома; 0,43 мл (0,01 моль) азотной кислоты (б=1,505) и нагреваютдо 120 С, При этой температуре реакционный раствор перемешивают 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 1,40 г (99,4%) 2- бром,6-динитрохлорбензола,П р и м е р 4. 47,25 г (0,3 моль) и-нитрохлорбенэола растворяют в 100 мл (1,8 моль) серной кислоты (0=1,83), добавляют 26,4 г (0,165 моль) брома и по каплям 26,0 мл (0,6 моль) азотной кислоты (б=1,505),поддерживая температуру 65-70 С. Затем перемешивают 25 часов при 65 С, охлаждают реакционный раствор и выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 83,03 г (99,7%) 2- бром,6-динитрохлорбензола. П р и м е р 5, 1,0 г (0.006 моль) и-нитрохлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (0=1,83), добавляют 0,5 г (0,003 моль брома и по каплям 0,5 мл (0,012 моль) азотной кислоты (0=1,505), поддерживая температуру 65-70 С. Затем перемешивают 10 ч при 65 С, После выделения продукта реакции как описано в примере 2,получают 1,68 г (99,4%) 2-бром,6-динитрохлорбензола.П р и м е р 6. В 42 мл (0,75 моль) сернойкислоты (б=1,839) растворяют 2,0 г (0,0135 моль) п-нитрохлорбенэола, добавляют 1,12г (0,007 моль) брома и по каплям 2,27 мл(0,052 моль) азотной кислоты (0=1,505), поддерживал температуру 45-50 С. Зате перемешивают 6 ч при 65-70 С. После выделения10 продукта получают 3,64 г(99,5%) 2-бром,6 динитрохлорбензола.Пример 7. В 42 мл(0,75 моль) сернойкислоты (0=1,839) растворяют 2,0 г (0,013моль) п-нитрохлорбензола, добавляют 3,1215 г(0,02 моль) брома и по каплям 1,2 мл (0,026моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 45-50 С, Затем перемешивают реакционный раствор 3 ч при температуре65-70 С, После выделения продукта получа 20 ют 3,65 г (99,8%) 2-бром,6-динитрохгорбенэола.П р и м е р 8. 1,0 г (0,006 моль) о-нитрохлорбензола растворяют в 20 мл (0,35 моль)серной кислоты (б=1,83) и проводят реакцию25 как описано в примере 5, После выделенияполучают 1,69 г продукта реакции. Перекристаллизовывают из 70%-ной водной уксусной кислоты, получают 1,44 г (85,3%)2-бром.,6-динитрохлорбензола.30 П р и м е р 9. В 20 мл (0,35 моль) сернойкислоты (0=1,83) растворяют 1,0 г (0,006моль) смеси о- и и-нитрохлорбензолов(1:2,07), содержащей 1.0% м-изомера, Далеепроводят реакцию как описано в примере 5.35 После выделения получают 1,69 г продуктареакции, Перекристаллизовывают из 70%ной уксусной кислоты и получают 1,46 г(86,4%) 2-бром,6-динитрохлорбензола,П р и м е р 10. В 20 мл (0,35 моль) серной40 кислоты (0=1,83) растворяют 1,0 г (0,006моль) о- и и-нитрохлорбензолов (1,66;1), содержащей 1,0% м-изомера. Далее проводятреакцию, как описано в примере 5. Послевыделения получают 1,68 г продукта реак 45 ции, Перекристаллизовывают из 70%-нойуксусной кислоты, получают 1,46 г (86,4%)2-бром,6-динитрохлорбензола,П р и м е р 11. В 20 мл серной кислоты(6=1,83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) звтек 50 тической смеси о-, и-, м-нитрохлорбензоловс содержанием изомеров: о%, п%, м 14%, Далее проводят реакцию, как описанов примере 5. После выделения продукта реакции получают 1,69 г. После трехкрагной55 перекристаллизации из 70%-ной уксуснойкислоты, получают 1,16 г (68,9%) 2-бром,6 динитрохлорбензола)П р и м е р 12, К 10,18 мл (0,1 моль)хлорбензола при охлаждении добавляют17,08 г нитрующей смеси, соедржащей 6,49 г(0,11 моль) азотной кислоты (с 1=1,505), 9,48 г (0,09 моль) серной кислоты (с 3=.1 83) и 0,34 г воды. Температуру поддерживают в пределах 60-65"С. Затем реакционную смесь нагревают до 75-80 С и перемешивают 0.5 ч.После чего реакционную смесь охлаждают до 60 С, добавляют 66,6 г олеума (7,6 О/,), 8,0 г (0,05 моль) брома и по каплям 8,8 мл (0,2 моль) азотной кислоты (с 1=1,505). Нагревают до 70 С и перемешивают 18 ч, После выделения реакционной массы как описано в примере 2, получают 27.47 г продукта реакции, Перекристаллизовывают из 70 ф(-ной уксусной кислоты и получают 23,38 г (83,06 оь) 2-бром,6-динитрохлорбенэола,П риме р 13. В 20 мл(0,35 моль) серной кислоты (б83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) и-нитрохлорбензола. Далее реакцию проводят как описано в примере 5, эа исключением того, что азотной кислоты добавляют 0,37 мл (0,009 моль) и реакционную смесь выдерживают в течение 20 ч. Получают 1,37 г смеси 2,4-динитрохлорбензола и 2-бром.6-динитрохлорбензола,Соотношения брома, азотной кислоты и серной кислоты на 1 моль субстрата по примерам 1-13 приведены в табл,1,П р и м е р 14. Общая методика получения 2-бром,6-динитрохлорбензола из инитрохлорбензола в системах Н 2504-В г 2-Иа(К) КОз, Н 2504-Ка(К) Вг-Н ЙОз и Н 2304-Иа(К)Вг-йа(К)МОз.К раствору и-нитрохлорбензола в серной кислоте (б.=1.83) при 40-50 С добавляют требуемое количество брома или бромида щелочного металла, азотной кислоты или нитрата щелонного металла, выдерживают 20 мин и нагревают до 20-120 ОС, При этой температуре выдерживают реакционный раствор 2-75 ч, Затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, 5 О,-ным раствором соды, водой и сушат,Данные по получению 2-боом,6-динитрохлорбензола из и-нитрохлорбензола в сис темах Н 2304-Вг 2-ККОз, Н 2504-КВг-НЙОз и Н 230-КВг-ККОз приведены в таблицах 2, 3, 4 соответственно, При использовании вместо бромидов и нитратов калия соответстпенно бромидов и нитратов натрия сущест. венных изменений во времени реакции и выходе целевого продукта не происходит.П р и м е р 29, В 42 мл (0,75 мол ь) серной кислоты (АЗ=1,839) растворяют 2,0 г (0.013 моль) п-нитрохлорбензола, добавляют 1,12 г (0,007 моль) брома и по каплям 2.27 мл (0,052 моль) азотной кислоты (0. - .1,505), поддерживая температуру 45-50"С, Затем перемешивают 3 ч при температуре 80 С. Реакционный растпор охлаждают и выливают на 100 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,65 г (99,8 )2-бром,6-динитрохлорбензола.Таким образом, преимущества предложенного способа перед известным состоят в следующем:1) отсутствие высокотоксичных реагентов;2) высокий выход и чистота целевого продукта:3) технологичность и экологичность (одна стадия, не требуется органический раствори- тель, отсутствие сильно корродирующих отходов, отходы невелики),формула изобретения Способ получения 2-бром,6-динитрохлорбенэола, исходя из галоидзамещенного 30 производного бензола, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве галоидзамещенного производного бенэола используют хлорбензол, предварительно об работанный смесью серной и азотной кислот,или индивидуальные о- или и-нитрохлорбензолы, или звтектичес кую смесь о-, и-, м-нитрохлорбензолов и процесс ведут путем обработки галаидпроизводного бенэола бро мом или 0 ромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующих молярных соотношениях реагентов, моль; галоидпроизводное бензола: бром (соль броми стоводородной кислоты): азотная кислота1770319 таблицей вПри- п-НХБ, НЕЗОВггмер г И 1,83), гмл фс Выход 2 вбромв4,6-динитровхлорбензолавее вв авив евв2,12 751 и"НБХ;Вг кНО,;Н,зо 4 Время,ч(1 1,83),Время ч Пример КВггааааа е ев е г40,0 40,0 100,0 40,0 20,0 2,14 76,0 99,7 98,8 1,07 з Таблица 4 еавиве Виве еивВыход 2-бромв 4,6 вдинитрохлорбензола При- пвНХБ, мерг И 1 О)и-НХБ:Кйгг И 1 ОЗ;Н Зо нзоь- вместо соли калия использовалась соль На..Петра ш аказ 3711 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1,56 15 078 16 47,25 17 2,05