Способ получения альфа-алкил-гамма-бутиролактонов

СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУПодписная группа М 50 Г. И. НикишинСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-АЛКИЛ-у-БУТИРОЛАКТОНОВ Заявлено 26 марта 1961 г. за ЛЪ 723328/23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР-алкил-ч бутиролактоны при длине алкильной цепи от 6 до 12 атомов углерода обладают приятным запахом и представляют интерес для гарфюмерной промышленности.Известный многостадийный метод получения а-алкил-у-бутиролактонов, состоящий в последовательной конденсации натрий - маланового эфира с галоидным алкилом и окисью этилена, труден для практического осуществления. Описан также способ получения а-алкил-у-бутиролактонов свободнорадикальным присоединением эфиров жирных кислот к виниловым эфирам уксусной и муравьиной кислот в присутствии перекиси третичного бутила с последующей лактонизацией образующихся и-алкил-у-оксикислот; этот способ обеспечивает получение выходов на исходный виниловый эфир порядка только 30 - 40 а/в.Предложенный одностадийный метод получения а-алкпл-бутиролактонов заключается в свободнорадикальном присоединении у-бутиролактона к а олефинам, содержащим от 6 до 12 атомов углерода. Реакция присоединения происходит в присутствии перекиси третичного бутила при температуре от 130 до 200. СН, - СН СН, - СН-С 11 С 11,-йпри этом в качестве исходных монозамещенных олефинов используют или свободные а-олефины или а-олефины, содержащие функциональную, например карбоксильную группу, В данном случае присоединение -бутиролактона происходит у -углеродного атома, При молярном соотношении у-бутиролактон: а-олефин: перекись 20: 1; 0,25 получают а-алкил-у-бутиролактон с выходом 60 - 70 а/в,Помимо о;-олефинов в реакции с т-бутиролактоном могут быть использованы непредельные функциональные соединения с концевым положением кратной связи,П р и м е р 1. Синтез а.децил-у-бутиролактона.Яа,(.Дфоп Предмет изобретенияСпос;б получения а-алкил-у-бутиролактонов свободнорадикальным присоединением производных жирных кислот к монозамещенным олефинам в присутствии перекиси третичного бутила при соотношении компонентов 10 - 20: 1; 0,25 и температуре 130 - 200, о т л и ч а ю щ и йя тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве исходного производного жирной кислоты используют у-бутиролактон, а в качестве исходных монозамещенных олефинов а-олефины, или о-Олефины, содержащие фуеееоциоееальную, например карбоксильную группу. Редактор Н. И. Мосин Техред Т, П. Курилко Корректор В. М. Андрианова Формат бум. 70(108 е/ев Тираж 550 ЦБТИ при Комитете по делам изобретений прн Совете Министров СССР Москва, Центр, М, Черкасский перПодп. к печ. 14.111-62 г зак. 2237 д. 2/б Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14.хчВ круглодонную колбу объемом 750 мл, снабженную мешалкой,термометром и капельной воронкой, помещают 344 г (4 моля) "-бутиролактона и при 155 - 160 и перемешивания в течение 5 часов, по каплям прибавляют смесь 28 г (0,2 моля) деценаи 7,3 г (0,05 моля) перекиси третичного бутила. После окончания прибавления смеси реакционную массу нагревают еще один час при 155 - 160 и затем отгоняют избыточный;-бутиролактон и продукты распада перекиси.При перегонке в вакууме оставшегося в колбе высококипящегопродукта из него выделяют 33 г а-децил-у-бутиролактона с темп, кип.138 - 140 (при 1 мм) и темп, пл. 30 - 31 (выход 73% в расчете на децен), После перекристаллнзации из спирта темп. пл. 36,5; молекулярный вес, определенный по эфирному числу, равен 222,3; рассчитанный по брутто-формуле 226,36. По данным литературы: темп. кип. 143(при 0,56 мм); темп. пл, 34, запах кокосов и мускуса. Данные элементарного анализа подтверждают брутто-формулу Се 4 НвоО. Вес кубового остатка, после выделения из реакционной массы а-децил-у-бутиролактона составилг.П р и м е р 2, Синтез а-гексил-у-бутиролактона.Синтез проводят в условиях, описанных в примере1. В реакциеовводят 430 г (5 молей) у-бутиролактона, 21 г (0,25 моля) гексенаи9,13 г (0,0025 молей) перекиси третичного бутила. Получают 26,4 г(выход 62%) а-гексил-у-бутиролактона с темп. кип. 92 - 93 (пЕзи1,5 мм), запах абрикосов и амбры, Уо - 0,9520, и", - 1,4432, что хорошо совпадает с литературными данными. Количество кубового остаткав колбе 15 г.Г 1 р и м ер 3. Синтез а-(ео-карбооксидецил)-у-бутиролактона. К нагретым до 155 - 160 322 г (3,75 моля) у-бутиролактона в течение 7 часов добавляют раствор 46 г (0,25 молей) ундециленовой кислоты и9,13 (0,0025 молей) перекиси третичного бутила в 108 г (1,25 молей)у-бутиролактона, После окончания прибавления раствора реакционнуео массу нагревают еще 1 час. Затем от нее отгоняют половину избыточного лактона. Выпавшие кристаллы продуктов присоединения(37,5 г) отделяют от жидкости. После отгонки второй половины избыточного лактона из продуктов реакции получают еще 10,9 г, а всего48,4 г а-(о-карбооксидецил)-у-бутиролактона(выход 71,5 с/о), темп. пл.93,5 - 94,5. Молекулярный вес, определенный по кислотному числу,271,2; вычисленный по брутто-формуле - 270,37. Найдено в %: С - 66,75и 66,54; Н - 9,54 и 9,64. Вычислено в "о: С - 66,64 и Н - 9,70. Кубовый остаток 17 г,