Способ получения 1, 2-нафтокситиофена и 1, 8 нафтоксипентиофена и их замещенных в нафталиновом ядре

"г 110 е1 Класс 12(1, 18,1 СССР ТЕНИЯСТВУ ЗОБ СВИДЕ ОПИСАНИ К АВТОРСКОМ. М. Оксенгендлер П. Гендрик ОФЕНА ЕННЫХ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-НАФТОКСИ,8-НАФТОКСИПЕНТИОФЕНА И ИХ ЗАМ НАФТАЛИНОВОМ ЯДРЕЗаявлено 7 сентября 1987 г. за Хв 882958 в Комитет ио делам изобретений и открытий при Совете Мииистров ГССРИзвестные способы получения 1,2- нафтокситиофена и 1,8-нафтоксипецтиофсна, являющихся ценными продуктами для синтеза тцоинлцгоцдггых красителей, весьма сложны п м цогостадийцы.Предлагаемый способ позволяет получать оба упомянутые соединения, а также их замешенные в нафталиновом ядре путем циклизации хлорангидрида 1-няфтилтиогликолевой кислоты или ес замешенных в свободном положении 2 и (илн) 8 при помони хлористого алгоминия. С целью разделения солсржагцихся в циклизате изомсров их подвергают обработке холодным раствором елкой щелочи, например едкого натра. Гри этом переходит в раствор лишь 1,2-ц а фтокс итио фен, а 1,8-н афтоксигг цтиофец остается нерастворимым.П р и м с р 1. 6, 1-нафтилтисгликслсвой кислоты (т. пл. 102 - 104) растворяют в 150 дг.г хлорбензоля и обрабатывают добавлением 4,8 г 1 эСз при 75 - 80 в течение часа. В полученный раствор хлорацгидрила 1-цафтилтиоглцколевой кислоты при остановленной мешалке и температуре 70 быстро добавляют 5,1 безводного хлористого алюминия перемешивают в течение 10 минут при температуре 70 - 75-", добавляют 50 яг,г разбавленной соляной кислоты, продолжают перемешивание еще 5 мин. и хлорбензольный раствор отделяют, промывают водой, слабым раствором соды и слабым раствором соляной кислоты, после чего хлорбензол быстро отгоцлгот. Остаток охлаждают ло 1 - 5, волню часть декантируют, а продукт реакции растворяют в 100 яьг горячего метанола и прц ггнтеггсивнохг псремсшцвании полученньй раствор выливают в 1000 л.г 2 - Звго-ггой натриевой щелочи, имеющей температуру 3 - 6. Образовавшуюсл сусггсцзигс оставляют прц охлаждении льдом на олин час, выделившисся кристаллы перинафтоксипецтцофеня сллеляют фильтрованием (3,5; с т, пл.81 - 83). Прц дальнейшем полкцслснии г 1 гиггьтрата выпядагот кристаллы 1,2-няфтокситиофена (1,7 а с т, пл. 130 - 140). По данным спсктЖ) 110951 Предмет изобретения 1. Способ получения 1,2-нафтокситиофена и 1,8-нафтоксипснтиофена и их замешенных в иафталиновом ядре, отличаюшийся тем, что циклизацию хлорангидрида 1-нафтилтиогликолевой кислоты и ее замешенных (со свсбодными 2 и (или) 8 углеродами в молекуле) ведут при помощи хлористого алюминия.2. Способ по п. 1, отл и ч и ющ и й с я тем, что из по:ученной смеси изомеров извлекают 1,2-нафтокситиофен разбавленным раствором едкой щелочи на холоду, причем 1,8-нафтоксипентиофен остается иерастворенным. Отв. редактор И. В, Макаров Стандартгиз. Подп. к пеи. 21111 1958 г. Объем О,25 и. гв Тираж 380. Цена 25 коп. Типографии Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Неглинная, д. 23. Зак, 1361рофотометрических определений каждый из этих продуктов содсркит не более 5 - 6% примеси другого изомера.Прим ер 2. При действии 2,1, треххлористого фосфора на 1,65 г 1,4-хлорнафтилтиогликолевой кислоты в растворе 100 мл хлорбеизола в условиях, подобных примеру 1, получают хлорангидрид 1,4-хлорнафтилтиогликолевой кислоты, который подвергают циклизации действием 1,35 г безводного хлористого алюминия. После отгонки хлорбсизола с паром и обработки холодной водной щелочью получают 0,24 г 4-хлор,2-нафтокситиофена с т. л.162 - 164. Спектрофотометрическое определение показало содерканне основного продукта 96 - 98%. Выход 14,6 в(, считая на исходную кислоту.Из остатка, содержащего главным образом 4-хлорнафтоксипентиофен и 4-хлор,2-нафтокситиофен, получают путем перекристаллизации из разбавленного метанола или этанола 4-хлорперинафтоксииеитиофен с т. пл, 97,5 - 98.Пример 3, Исходя из 186, 1,5 - метоксинафталинсульфокислоты при действии 1,5 г трех- хлористого фосфора в растворе 95 мл бензола, по примеру 1 получают хлорангидрид 1,5-метоксинафтилтиогликолевой кислоты, из которого при циклизации в присутствии 1,4 г А 1 Сз и после последующей обработки пслучают 1,35 г 5-метоксиперинафтокситиофена с т. пл. 117 -119 и 0,29 г 5-мстокси-,2-нафто кситиофена, оба с содержанием основного вещества 95 - 96%.Пример 4. Исходя из 5 г 1,4- метсксинафтилтиогликолсвой кислоты при действии 3,95 г треххлористого фосфора, получают хлорангидрид и циклизуют его по примеру 1 с тем отличием, что реакцию с 4,9 г хлористого алюминия проводят при температуре 20 - 25 в течение 20 мин. Продукт, полученный после отгонки хлорбеизола, растворяют в 95 м.г спирта и выливают в 1200 м,г холодной разбавленной щелочи. После разделения изомсров получают 1,45 г 4-хетокси,2-нафтокситиофена с т. пл. 152 - 158 и 2,3 г 4-метоксиперииафтоксииентиофена с т. пл. 99 - 103, содержащее не менее 95% основного продукта.