Способ получения углерод-углеродного композиционного материала

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик(31) 109078/77 (33) Япония С 0861/10С 08 0 5/06С 01 8 31/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 231230(72) Автор изобретения ИностранецХиронори Мацуи (Япония) ностранная фирмИзобретение относится к новому композиционному материалу типа углерод-углерод или, более точно, к стекловидному композиционному материалу типа углерод-углерод, содержа щему существенно оптически анизотропную углеродную матрицу и существенно оптически изотропный волокнистый армирующий углерод и имеющему высокую прочность на изгиб и очень 10 низкую газовую проницаемость, а также к способу его получения.Известен способ получения композиционного материала типа углерод-углерод, содержащий смешивание органи ческого волокна, полученного в результате термической обработки, например, волокон, приготовленных из пека, полиакрилонитриловых волокон, при температуре в области от нормальной температуры до 350 оС в атмосфере окисляющего газа с органическим связующим материалом, таким, как фенольная смола, фурфуриловая смола или каменноугольная смола, при этом вы ход на стадии карбонизирования составляет более 10. Упомянутое органическое волокно является предшествующим продуктом для углеродных.волокон и составляет основную часть 30 2материала, оно является армирующим материалом для профилированного углеродистого продукта. Это волокно имеет средний диаметр менее 40 мкм, а отношение длины к диаметру превышает 5, атомное отношение водород /углерод (Н/С) составляет от 0,25 до 0,8 (данные элементарного анализа), кислород, связанный с простым эфиром, составляет 3-15, выход на стадии карбонизирования равен 50-92, линейная усадка составляет 4-25 при 1000 ОС. Смесь подвергается предварительному профилированию, и, наконец, обжигу 11Однако согласно этому способу стадия предварительной обработки осуществляется в атмосфере окисляющего газа и не приводится никаких данных относительно условий, при которых осуществляется сцепление в предшествующем продукте органических волокон в матрице из смолы на границе раздела между ними. Вследствие этого, в той части материала, которая состоит из науглероженных органических волокон, образуются пустоты и сцепление волокон с матрицей в предшествующем продукте является недостаточным. Кроме того, в соответствии с способом,3 3 ни- тельный 1,57+0 12,7 1,57+-О, 1,570 4,б Аниэо- Иэотроптропная ный Пот 1,57+0,05 9,Ср тельный т тропз 13,0 1,57+0,0 ы р а емомуспособ 5 Попред лага мому спо- собу предлагаемомуспосо 10 Попред лага емому спо- собу Затруднено получение и дшествувщего продукта;анализ образца неыл произведенФ-3 12,4 есть 25 35 40 45 50 Если при термической обработке отвержденных новолачных волокон используются температуры ниже 250 С,о полученный в результате продукт является скорее всего стекловидным углеродным телом, чем композицией типа углерод-углерод. Хотя этот продукт обладает прекрасной газонепроницаемостью, его прочность на изгиб и ударная вязкость совершенно не удовлетворительны. Если при термической обработке отвержденных новолачных волокон используются температуры 500 С и выше, то в полученномопродукте можно даже невооруженным глазом различить матрицу и армирующий углерод; продукт имеет высокую гаэопроницаемость.Если содержание термически обработанных новолачных волокон в смолистой композиции составляет менее 30, то армирование не может быть достигиуто, поэтому прочность продукта очень низка. Если же это содержание превышает 90, то трудно формовать саму заготовку и в этом случае плотность ее недостаточна.Из экспериментов 5-8 нельзя заметить какой-либо связи между содержанием волокна и плотностью, по лученной в результате композиции типа углерод-углерод; углерод матрицы и армирующий углерод нельзя отличить друг от друга при помощи обычного микроскопа. Отсюда следует, что плотности матрицы и армирующей части существенно одни и те же.Композиции типа углерод-углерод из экспериментов 3,5,8 и 10-12 имеют содержание углерода 97-98 вес Дифракционный рентгеновский анализ показал, что они имеют широкий профиль дифракции с углом отклонения 26 Кроме того, они не обладают отдельным профилем с двумя пиками с углами отклонения при дифракции в Продолжение табл. 1 б. 5 6 78-8 11,8 7,2 1,570,05- 7 10,3 8,0 11570,05-1 6,9 11,2 1,35 области 42-46 ои следовательно, этикомпозиции полностью состоят изаморфного углерода. П р и м е р 2. Смола, используемая в примере 1, обрабатывается при тех же условиях. Полученные в результате неотвержденные новолачные волокна погружаются в водный раствор соляной кислоты и формальдегида в различных пропорциях, укаэанных в табл. 2 а, причем отношение волокна к водному раствору поддерживают на уровне 1;20 и нагревают до температуры 97 С в течение 3 ч. Волокна выдерживают при 96-98 С в тео чение 7-20 ч. Обработанные волокна промываются водой, погружаются в водный раствор, содержащий 1 аммиака и 55 метанола и обрабатываются при 60 С в течение 60 мин, промываются водой и сушатся. Определяется содержание оксиметиловых групп в полученном в результате волокна.Полученные в результате отвержденные новолачные волокна нагреваются без натяжения в потоке газообразного азота от комнатной температуры до 350 ОС со скороСтью 1501 /ч и выдерживаются при этой температуре в течение 1 ч, Затем определяются прочности на разрыв полученных в результате волокон.В соответствии с тем же способом, что в примере 1, из этих термически обработанных новолачных волокон приготавливаются различные композиции типа углерод-углерод, содержание волокон в которых составляет 53 весПосле стадии обжига композиции, а поверхности которых образовались чешуйки или трещины, удаляются, а для оставшихся композиций определяются выход, оптические свойства, газонепроницаемость, прочности на изгиб и ударные вязкости.23 791253 Т а б л и ц а 2 а ржденныхолокон зкостьрмиски обботанх волон,г/гр,16 4,7,4,б а и лерод-углеродной композиции й гаризопрцаести рочноса изгиг/мм рнаякостьсм/см ю ерод 5,96 5,2 10 13- 10 ые тем 1, нагреоке азота Анизо- Изотропнытропный Поверхности излома этих композиций типа углерод-углерод обладаютравномерной способностью отражатьсвет и если эти поверхности изломаисследовать при помощи обычногомикроскопа, то нельзя отличить другот друга углерод матрицы и волокнистый армирующий углерод, так какоба эти углеродистых материала образуют единое целое,Было установлено, что эти композиции типа углерод-углерод содержатуглерода 97-98, а рентгеновскийанализ этих композиций показал,что они состоят полностью из аморфного углерода.П р и м е р 3. Овержденньй новолачные волокна, полученнже способом, что в примереваются без натяжения в пот от комнатной температуры до 300 сСсо скоростью 100 С в ч; волокна выдерживаются при этой температуре втечение 2,5 ч с тем, чтобы получитьволокна, имеющие отношение интенсивностей поглощения в инФракрасномспектре О о/Оасс, равное 0,26.Полученные в результате терми чески обработанные волокна на-,резаются кусочками длиной 6 мми смешиваются при помощи горячего катка с формующей новолачной смолой (в Форме гранул), имеющей средний молекулярный вес 540 исодержащей 3 гексаметилен тетрамина таким образом, что смесь содержит 55 термически обработанных волокон. Используя полученную в резуль тате смолистую композицию, тем же-7 30 Прочностьна изгиб,кг/мм 13,4 12,7 5,835 Содержание углерода,3 98,3 98,1 98,1 40 45 Эк ри лементарный анали ерес ерод и о 00 93,3 х 10-10 515 96,519 98,1 х 10 9 х 10 1 х 10 10 0,10 0 98,8 0,0 способом, что в примере 1 приготавливается заготовка.Далее, заготовка нагревается впотоке азота от комнатной температуры до 200 С со скоростью 70 С/ч,одалее 200-500 С со скоростями, которые указаны в табл.З, и 500-1200 Ссо скоростью 100 С/ч; обжиг при1200 С продолжается в течение 1 ч.оВыходы, гаэопроницаемости,прочности на изгиб и содержание Углеродав этих композициях типа углерод-углерод собраны в табл.З,Таблица 3 Сечение этих трех полученных композиций типа углерод-углерод обладает равномерной способностью к отражению света. Исследование сечений при помощи обычного микроскопа показывает, что в продукте из эксперимента 3 имеются трещины, которые образовались между углеродом матрицы И армирующим углеродом, а также всамой углеродной матрице, но такиетрещины полностью отсутствуют у других двух продуктов иэ экспериментов,1 и 2.Оптические свойства продуктовиз экспериментов 1 и 2 исследуются;ри помощи поляриэационного микроскопа.Установлено, что углерод матрицы является оптически анизотропным, а армирующий углерод оптически изотропный.Рентгеновский дифракционный анализдвух композицийиз экспериментов 1 и2 показал, что они состоят существенно иэ аморфного углерода.П р и м е р 4. Термически обработанные новолачные волокна, полученные в соответствии с примером 3. погружаются в метаноловый раствортой же резольной смолы, что использовалась. в примере 1, извлекаютсяиэ раствора и сушатся с целью удаления метанола. Таким образом получается кудель, состоящая иэ термически обработанных новолачных волокон,поверхность которых покрыта реэольной смолой, От кудели отреэаетсякусок длиной 80 мм и помещается вформу длиной 80 мм, толщиной 4 мми шириной 10 мм, при этом волокнав форме расположены в продольномнаправлении. В результате Формования под давлением при 150 С образуется заготовка с содержанием волокна 48,5.Заготовка, далее, нагреваетсяв той же атмосфере, что использовалась в примере 1, до каждой изтемператур обжига, которые приведены в табл.4, с той же скоростьюподъема температуры, что в примере 1;заготовка выдерживается при каждойтемпературе обжига в течение 3 ч.Таким образо 4, получается пять композиций типа углерод-углерод,Определяются газопроницаемость,удельное сопротивление, термическаяустойчивость и значения элементарного анализа каждой из этих композиций.Результаты приведены в табл.4.Таблиц а 428 27 791253 Таблица 5 820 78 М. 5 880М1000 120 При помощи обычного микроскопа1 исследуются те сечения каждой иэкомпозиций типа углерод-углерод,(эксперименты 2-5),которые перпендикулярны и параллельны направлениюволокон. В результате установлено,что углерод матрицы и армирующийуглерод нельзя отличить друг от друга, а между двумя типами углеродаотсутствует поверхность раздела.Кроме того, оба сечения исследуютсяпри помощи поляризационного микроско- опа с целью определения оптическихсвойств каждой из указанных композиций типа углерод-углерод. Это приводит к заключению, что углерод матрицы оптически аниэотропный, а армирующий углерод является оптическиизотропным,П р и м е р 5. Смесь, содержащая 113 г (1,20 моль) фенола, 30 г(1,00 моль) формальдегида и 1 г 20щавелевой кислоты, нагревается откомнатной температуры до 100 С соскоростью 30 оС/ч. Полученная в результате новолачная смола далееназывается смолой (М).25Смола Мвыдерживается при100 оС в течение 1 ч, в результатечего образуется новолачная смола(М).Смола Мнагревается до 180 Сс целью получения новолачной смолы (М-З).Смола Мвыдерживается при 180 С. в течение 1 ч, в результате чегообразуется новолачная смола (М).Смола Мвыдерживается при 180 С,Ои давлении 50 мм рт.ст. в течение3 ч с целью получения новолачнойсмолы (М)Смола Мвыдерживается при давлении 10 мм рт.ст. в течение 3 ч с 40 целью получения новолачной смолыСмола М-б выдерживается при давлении 5 мм рт,ст, в течение 3 ч сцелью получения новолачной смолы(М).Смола Мвыдерживается при давлении 5 мм рт.ст. в течение 20 ч сцелью получения новолачной смолы(М"8).Смола Мвыдерживается при 190 Си давлении 10 " мм рт.ст. с цельюполучения новолачной смолы (М).Определяется средний молекулярный вес полученных в результате новолачных смол;полученные результатыприведены в табл.5,Каждая из полученных новолачныхсмол расплавляется и при оптимальных условиях для каждой смолы осуществляют экструзию при давлении50 см Н О с использованием фильерыс насадкой диаметром 0,20 мм. В результате получаются неотвержденныеноволачные волокна, Измеряются максимальная скорость наматывания(м/мин) и количество обрывов волокна в течение 10 мин при той же скорости наматывания. Результаты приведены в табл.5.Неотвержденные новолачные волокыФотверждаются при температуре 97 Св течение 7 ч в водном растворе,содержащем 17,5 соляной кислоты и14,0 формальдегида, в результатеполучаются отвержденные волокна.Измеряется прочность этих волокон ирезультаты приведены в табл.5.Установлено, что отвержденныеноволачные волокна, полученные иэ,новолачных смол 1-9, содержат оксиметиловых групп от б до 7 вес-3 ованияустановляетсяармируюропным. 122 100 МП леродуется ся трав бом в й кис- мА/см в ода иса,разы аноугле в ка лени 50- лоты тече поль меры-б 9 б 53 При исследовании поверхностиома полученных в результате угод-углеродных композиций при по- у 5 да. Смолы 3-8 обладают хорошей тягучестью, а отвержденные новолачные волокна, полученные иэ смол 4-7,имеют достаточную прочность.Полученные новолачные волокна нагреваются беэ натяжения в потоке газообразного азота от комнатной температуры до 300 С со скоростьюо150 С/ч и выдерживаются при этой температуре в течение 1,0 ч. Девять полученных термически обработанных новолачных волокон имеют отношение интенсивностей поглощения в инфракрасном спектре с заданной длиной волны О. О /01 БООВ области 0,30- 0,32,Термически обработанные новолачные волокна нарезаются кусками длиной 10 мм и иэ них приготавливается предварительная заготовка, содержащая 50 вес. волокон, которая затем обжигается, как это делалось в примере 1. Определяются выход, прочность на изгиб и газопроницаемость полученных в результате углерод-углеродных композиций; полученные значения собраны в табл.б. мощи обычного микроскопа было установлено, что углерод матрицы и армирующий углерод не отличаются друг от друга. При исследовании оптических свойств полученных композиций было установлено, что углерод матрицы является оптически аниэотропным, а армирующий углерод является оптическим изотропным.Содержание углерода в этих углерод-углеродных композициях составляет 97-98.П р и м е р 6. Термически обработанные новолачные волокна, полученные в примере 5 из новолачной смолы М-б, нарезаются кусками длиной 70 мм и из них приготавливаются нити, имеющие кручение 13,9 т/дюйм. Иэ полученных нитей ткется твид, имеющий базисный вес 300 г/м Ткань имеет прочность на разрыв 33 кг/25 мм в направлении основы ткани и 26 кг/25 мм в направлении утока..Тканый материал погружается в метаноловый раствор резольной смолы, имеющей время гелеобраэования при 130 С 110 с, а затем сушится в целью получения предварительной заготовки с содержанием волокна 50. Пятнадцать заготовок формуются при помощи формующего пресса, а затем затвердевают.Полученный материал подвергают обжигу тем же способом, что в примере 1, с целью получения углеродуглеродной композиции, имеющей толщину 2,8 мм, прочность на изгиб 13,0 кг/мм, газопроницаемость 10 смс, твердость по Виккерсу 1 100 кг/см, а содержание углерода составляет 98,0.В результате исслед ее оптических свойств было лено, что углерод матрицы яв оптическй анизотропным, а щий углерод - оптически изот олученная в результате уг родная композиция использ честве анода и подвергает ю электролитическим спосо ном водном растворе серно при плотности тока 500 ние 0,7 ч. В качестве кат зуется платиновая пластин которой превь 1 шают размерПоверхность композиции перед трав- лениеМ и после травления исследуется при помощи сканирующего электронного микроскопа. После травления матричную часть композиции можно отличить от волокнистой армирующей части, так как степень травления матричной части больше степени травления волокнистой армирующей части.Определяется вес композиции перед травлением и после травления.Сопротивление электролитическому травлению для данной композиции, вычисленное по формуле (вес после травления/вес перед травлением) х 100, составляет 87.С целью сравнения, приготавливает ся предварительная заготовка: смесь, полученная в результате добавления 1 вес.Ъ сульфата анилина к Фурфуриловому спирту, покрывается при помощи способа многослойного покрытия(в 20 соответствии с которым цикл покрытие. отверждение повторяется несколько раз с целью получения тонкого покры- тия). Полученный материал подвергается обжигу в соответствии с описанным способом, с целью получения стекловидного углеродного продукта, имеющего существенно ту же Форму, что описанная углерод-углеродная композиция.Полученный в результате стекловидный углеродный продукт имеет газо- проницаемость 10см/с, но прочность на изгиб составляет всего 7 кг/мм,Если полученный в результате стекловидный углеродный продукт подвергается электролитическому травлению при описанных условиях, никаких различий в степени травления определенных участков не наблюдается: продукт подвергается травлению равномерно.Сопротивление электролитическому 40 травлению стекловидного углеродного продукта, вычисленное тем же методом, что и аналогичный показатель для углерод-углеродной композиции, составляет 69.фП р и м .е р 7 (сравнительный). Этот пример показывает, что отвержденные новолачные волокна, термическая обработка которых проводится в атмосфере, содержащей окисляющий агент, не пригодны для использования в качестве волокнистого армирующего углерода.Отвержденные новолачные волокна, полученные тем же способом, что в примере 1, нагреваются в атмосфере, содержащей окисляющие агенты: 3 об.Ъ двуокиси азота (МО ),Температура поднимается от комнатной температуры до 250 фС со скоростью 1,5 оС/мин. Было установлено, что 60 обработанные волокна имеют низкую прочность, всего 0,93 г/град. оОбработанные волокна нарезаются кусками длиной 70 мм и из них прядется нить. Однако, сам процесс 65 прядения очень трудоемкий, так какэти волокна очень непрочные.Волокна нарезаются на куски длиной 3 мм и из них изготавливаетсялист при помощи обычного способа("мокрого") приготовления листа сиспользованием резольной смолы вкачестве связывающего вещества;полученный бумаговидный лист имеет базисный вес 100 г/м(содержание резональной смолы составляет 10).Затем бумаговидный лист пропитывается расплавленной резольной смолой,имеющей время гелеобразования притемпературе 140 С 140 с, таким обраоэом, что содержание волокон в полученном материале составляет 60;материал,с целью его уплотнения, прессуется. Далее, прессованный материалрасплющивается при 150 С и давлении30 кг/см в течение 30 мин, а затемотверждается; в результате получается предварительная заготовка, имеющая толщину 3 мм,Предварительная заготовка подвергается обжигу тем же способом,что .в примере 1, в результате чего образуется углерод-углеродная композиция. Выход продукта составляет 87.Поверхность излома полученной врезультате углерод-углеродной композиции не обладает равномернымотражением света; кроме того, матрицу и волокнистый армирующий углеродможно очень легко отличить друг отдруга даже невооруженным глазом.Композиция имеет прочность на излом8,3 кг/мм и газопроницаемость10 см /с.П р и м е р 8 (сравнительный)В этом сравнительном примере показано, что термически обработанныерезольные волокна не пригодны дляиспользования в качестве волокнистого армирующего материала.Получение резольных волокон,94 г (1 моль) фенола, 39 г(0,05 моль) аммиака перемешивают,ся и нагреваются до 90"С, Варьируявремя нагревания, получаем несколько резольных смол. Каждая из этихрезольных смол подвергается операции расплавление-вытягивание. В результате было установлено, что этисмолы очень плохо обрабатываются наэтой стадии и выход (вес полученного волокна) вес использованной смолы (х 100) в большинстве случаевсоставлял 0Две резольные смолы, которые имели относительно хорошие свойствавытягивания, далее подвергались изучению их оптимальных условий для вытягивания. Каждая из двух смол дляэтого продавливалась через фильерус насадкой диаметром О, мм идавление при экструзии составляло50 см НО; при этом н табл,7 приве33 34. 791253 Таблица 7 спериме неволь 370х 120 Сред куля ем ра Былги=.:.ание При 90 С раствоопредназначенныйдля вытягиваниянитей, имеетнизкую вязкость При 100 С раствор, предназначенный для вытягивания нити,имеет низкуювязкость Поведение ввремя вытягванин При 108 С можноо производить вытягивание в течение 12 с. При 95 оС вытягивание возможнов течение 8 с. о При 115 С раствор покрываетсяпеной и превра щается в гель При 120 С раствор вспенивается и образуетсягель При 108 оС раствор превращаетсв гель в течение 10 мин При 95 оС образуется гель через10 мин 95-11 08-1 Ма,скоростьгивания,ыт мин Свойства отвержам локна,28,деннырезольнволок Прочно г/град 7 углерод глеродной комПолученииции,Отверждеученныеее высок и о о ен рМ гаютс спосо ются ся прс рез ч кусками и помо ольной дены температуры вытягивания и максимальные скорости вытягивания,при которых удавалось получить резольные волокна хотя бы в небольших количествах.При нагревании резольных смол обоих типов до 150 ОС, которая затем поддерживается в течение 30 мин, они плавятся. Поэтому, когда волокна,сначала, обрабатываются в 20-ном водные резольные волокна, з смолы Ри имеющие ю прочность, чем волокые из смолы Р, подверческой обработке тем же о в примере 2 и нареэадлиной 6 мм, смешивают- и смесительной машины смолой, имеющей средном растворе соляной кислоты при90 С, образуются короткие отвержденные реэольные волокна. Различныесвойства резольных волокон, иэ которых можно получить зти отвержденныерезольные волокна, поведение реэольных смол при вытягивании, условиявытягивания, а также свойства отвержденных резольных волокон приведеныв табл.7. ний молекулярный вес 220 и время огелеобразования при температуре 140 С 100 с таким образом, что содержание волокон составляет 50 вес.Ъ. Далее смесь профилируется и отверждается тем же способом, как в примере 1, с целью .получения предварительного материала, имеющего ширину 25 мм, толщину 3 мм и длину 70 мм.Предварительный материал подвергается обжигу тем же способом, как791253 35 36 формула изобретения Составитель В. ЧистяковаРедактор Н. Рогулич Техредм. Рейвес Корректор С. Шекмар Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытийо113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 9111/73 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 в примере 1, с целью получения углерод-углеродной композиции.Выход углерод-углеродной композиции ниже 10. При исследовании поверхности излома углерод-углеродной композиции при помощи обычного микроскопа было установлено, что она содержит поры углерод матрицы и армирующий углерод не представляют собой. единого целого и могут быть легко различны.Углерод-углеродная композиция имеет гаэопроницаемость 10 см/с, прочность на изгиб 5,5 кг/см. Следовательно, полученная в результате углерод-углеродная композиция значительно отличается по своим свойствам от предлагаемой композиции, которая обладает высокой прочностью на изгиб и низкой проницаемостью. Способ получения углерод-углеродного композиционного материала,включающий смешение 10-70 вес.Ъ фенольной смолы с 30-90 вес.Ъ термообработанных органических волокон наоснове фенольной смолы, формованиесмеси и последующую карбонизацию до 580-1000 оС в инертной среде со скоростью карбониэации 20-60 С/ч в интеровале температур от 200 С до 500 оС,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения предела прочностипри изгибе и газонепроницаемости и.обеспечения светоотражающих свойству материала, в качестве фенольнойсмолы используют реэольную Фенолформальдегидную смолу, которую смешиваютс отвержденными новолачными волокна ми с содержанием 4-12 вес.% метилольных групп, термообработанными от,250 С до 500 ОС в инертной атмосфере. Источники информации,2 О принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 3814642,кл. 156-60, 1974. 2. Патент Великобритании Р 134669,кл. С 1 А, 1974 (црототип).нельзя избежать образования Ънутрипредшествующего продукта на стадииобжига различных напряжений (например, усадка,натяжение, ныделение газа), в результате чего на поверхности материала образуются чешуевидные ныпуклости, которые называются "раковинами", или трещинами.Естественно, в этом случае зыход. конечного продукта является незначительным. По тем же причинам образуется такой композиционный материал типа углерод-углерод, в котором волокнистый углерод и углеродная матрица неплотно прилегают другк другу и образуют заметную границураздела, поэтому полученный составной материал обладает достаточно высокой гаэопроницаемостью,Наиболее близким к предлагаемомупо техническому решению являетсяспособ получения углерод-углеродного композиционного материала,включающий смешение 20-150 вес.ч. Фенольной смолы со 100 вес.ч. органическимволокон на основе фенольной смолы,термообработанных от комнатной температуры до 350 ОС в окисляющей атмосФере и далее до 600 С н инертной атмосфере, Формование смеси и последующую карбониэацию до 800-1000 С винертной среде со скоростью карбониэации 60-О С/ч 2(.Недостатком известного способаявляется то, что он не обеспечиваетматериалу достаточно высокий пределпрочности при изгибе, газонепроницаемость и светоотражающие свойства.Цель изобретения - повышение предела прочности при изгибе и газоне- проницаемости и обеспечение свето- отражающих свойств у материала.Эта цель достигается использованием в качестве фенольной смолы реэольной фенолформальдегидной смолы, которую смешивают с нонолачными волокнами с содержанием 4-12 вес.Ъ метилольных групп, термообработанными от 250 С до 500 С в инертной атмосФере.Волокнистый армирующий углерод составляет 30-90 вес.Ъ, в предпочтительном варианте 50-80 вес.Ъ в пересчете на нес композиции типа углерод-углерод, а остальную часть составляет существенно аморфный углерод матрицы, который является оптически аниэотропным.Волокнистый армирующий углерод и углерод матрицы обладают существенно одинаковой плотностью, которая составляет примерно 1,42- 1,61 г/см , и предпочтительном ва 3рианте 1,48-1,58 г/см, Таким образом, составной материал типа УРлерод-углерод может иметь плотность примерно 1,42-1,61 г/см, н предпочтительном варианте 1,48-1,58 г/см,Материал типа углерод-углеродобладает исключительно высокойчистотой и, н общем случае, содержит 94 нес.Ъ, н предпочтительномварианте 96 вес.Ъ, а иногда 98 вес.Ъ5 уледаПреимуществом предлагаемого изобретения является тот факт, что несмотря на то, что этот материал состоит из волокнистого армирующегоуглерода и углерода матрицы, его поверхность излома обладает равномерной способностью отражать свет.Данный материал обладает высокойпрочностью на изгиб, составляющей нейменее 9 кг/мм, и предпочтительном15з варианте не менее 10,5 кг/мм, в наи 2более предпочтительном варианте 11,514,0 кг/мм, а также высокой плотностью и очень низкой газопроницаемостью. Например, его проницаемость20 по отношению к газообразному гелию вобщем случае составляет не более-6 210 см/с в предпочтительном вариантене более 10 омбос, в наиболее предпочтительном варианте не более 10 см/с.Несмотря на свю высокую плотность,материал обладает высокой ударнойвязкостью, которая обычно составляетне менее 2,5 кг.см/см , н предпочтительном варианте не менее3,5 кг см/см, в наиболее предпочтительном варианте 4,0-10,0 кг см/см.Материал обладает высокой твердостью, что устанавливается при помощи измерения твердости по Виккер 2су,составляющей не менее 350 кг/мм,в предпочтительном нарианте не менее 800 кг/мм, в наиболее предпочтительном варианте не менее1000 кг/мм,Удельная проводимость материала40 несколько ниже, чем аналогичный показатель для обычных углеродистыхпродуктов или графита. В общем случае она имеет удельное электрическо сопротивление, равное 10 -10 Ом/см, в предпочтительном варианте 10 "-10 Ом/см, н наиболее предпочтительном варианте 1 б -10 Ом/см.Удельная теплопроводность компоэиоции составляет 1-40 ккал/м ч С вчастности от 2 до 10 ккал/м ч С.бМатериал обладает, замечательнойтермической устойчивостью и можетвыдерживать в общем случае темпе. ратуры до примерно 545 С, а обычнотемпературы до примерно 510 С, вприсутствии воздуха. Он обладаеттакже очень хорошей химическойстойкостью и не подвергается воздей-.ствию большинства органических инеорганических химических веществ40 (последний факт был установлен ирезультате проведения тестов на химическую стойкость с использованиембольшого количества химикалиен).Отвержденные нонолачные волокна,65 которые используются н соответствиис предлагаемым способом в качестве исходного материала, можно получить при помощи выдавливания расплава новолачной смолы и,отверждения полученных в результате новолачных волокон при помощи альдегида.Наволачная смола является плавкой термопластичной смолой, которая не подвергалась термической обработке, и образуется в результате реакции (поликонденсации) фенола и альдегида при нагревании, обычно в присутствии кислого катализатора. Используются новолачные смолы, имеющие средний молекулярный вес примерно 500-2000, в частности 700- 1500.К фенолам,которые используютсядля получения новолачных смол, относятся самый обычный фенол и крезол.Но можно использовать также другиефенолы. Примерами таких фенолов являются фенол,ОРТО -крезол,МЕТа -крезол,Пара -крезол, 2,3-ксиленол,2,5-ксиленол, 2,4-ксиленол, 2,б-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,5-ксиленол,ОрТО -зтилфенол,МЕта -этилфенол,ПОра -этилфенол,пара -фенилфенол,Пара -третичный бутилфенол,пара -третичный амилфенол, бисфенол А, резорцин, а также смеси двух или болееперечисленных Фенолов.Наиболее удобным альдегидом,который используется в реакции поликонденсации с Фенолами, являетсяформальдегид, но можно также использовать моноальдегиды и диальдегиды,такие как параформальдегид, гексаметилентетрамин, фурфурол, глютаровый альдегид, адипоальдегид иимидазол.Кислым катализатором, которыйиспользуется в реакции образованияноволачных смол, может быть любаяизвестная органическая или неорганическая кислота, например соляная,азотная, серная, фосфорная, муравьиная кислоты, пора-толуол сульфокислота, уксусная или фталевая кислоты,Известны также различные спосо"бы получения волокон иэ новолачныхсмол. Новолачные волокна можно получить, например, при помощи способа, который включает нагреваниеноволачной смолы в атмосфере инертного газа, такого как двуокись углерода или азот, с целью получениятекучего расплава, и экструзию иливсасывание расплава в инертную охлаждающую среду, например воздух,азотили воду, через фильеру, имеющуюнасадки необходимых размеров, сцелью охлаждения и затвердевания во".локна.В соответствии с этим способомдопускается включение не более30 вес,Ъ, в предпочтительном вариан.те не более 15 вес,Ъ, в пересчете5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 на вес новолачной смолы, другиХтермопластических смол иэ которыхможно получить волокна, таких какполиамиды, полиуретан, полиэфирыили полиолефины,Неотвержденные волокна, полученные таким образом, далее отверждаются. Стадия отверждения осуществляется при помощи известных способов. Например, новолачные волок"на нагреваются до 90-105 С в водном растворе, содержащем кислый катализатор и альдегид. Или неотвержденные новолачные волокна подвергаются предварительной стадии отверждения которая осуществляется припомощи нагревания их примерно до70-105 С в водном растворе, содержащем кислый каталйэатор и альдегид,а затем предварительно отвержденныеноволачные волокна нагреваются в водном растворе., содержащем щелочнойкатализатор и альдегид, примерно до70-95 С, Примерами соответствующихальдегидов и кислых катализаторов,которые используются для отверждения новолачных волокон, являютсяальдегиды и катализаторы, которыеиспользуются при получении новолачных смол. Примерами щелочных катализаторов служат гидраты окиси натрия,окиси калия, окиси кальция, окисибария, окиси лития, окиси магния,окиси стронция, аммиак, диметиламин,метиламин и гексаметилентетрамин.Впредпочтительном варианте используется аммиак и гексаметилентетрамин.Содержание оксиметиловой гРуппыв отвержденных новолачных волокнах,полученных таким образом, не является решающим Фактором, но отвержденные новолачные волокна могут обычносодержать оксиметиловых групп неменее 3,5 вес.Ъ, в предпочтительномварианте 4-12 вес.Ъ, в наиболее предпочтительном варианте 5-10 вес.Ъ.Установлено, что при использовании отвержденных новолачных волокон с приведенным процентным содержанием оксиметиловых групп, даже в случае,когда содержание оксиметиловых группснижается в результате последующейтермической обработки отвержденногоноволачного волокна, оксиметиловыегруппы, оставшиеся на поверхностиноволачного волокна после термической обработки, могут эффективно взаимодействовать с фенольными смолами,которые используются в качестве матрицы, с образованием единой плотнойкомпозиции типа углерод-углерод, вкоторой волокнистый армирующий углерод и углерод матрицы образуют поЬерхность раздела, не содержащуютретьего материала, при этом значительно увеличивается выход композиции типа углерод-углерод.С тем, чтобы обеспечить содержание оксиметиловых групп в отвержденном новолачном волокне в приведенных пределах, можно непосредственно регулировать концентрации кислого или щелочного катализатора и альдегида в ванне для отверждения и(или) время реакции. Соответствуюцие концентрации катализатора сосгавляют 10-20 вес,В, а соответст. вующие концентрации альдегида 6- 18 вес.Ъ. В предпочтительном варианте время реакции составляет 3- 15 ч.Полученные такимобразом отвержденные новолачные волокна далее подвергаются термической обработке. Термическая обработка должна осуществляться, в общем случае, .без натяжения с использованием известных нагревающих устройств, таких как электрическая печь или инфракрасная индукционная печь при температуре 250 - менее 500 С,о в предпочтительном варианте 270- 440 С, в наиболее предпочтительном варианте 280-350 оС.Термическая обработка должна производиться в атмосфере неокисляющего газа. Термическая обработка в атмосфере окисляющего газа не позволяет получить композицию типа углерод-углерод, имеющую перечисленные свойства. Термин "не окисляющая атмосфера" означает атмосферу, из которой существенноудален воздух, илиатмосферу инертного газа такого, ,как азот, двуокись углерода, окись углерода, аргон, гелий.В процессе термической обработки отвержденного новолачного волокна скорость подъема температуры откомнатной до температуры термической обработки не является решающим Фактором. В общем случае, температуру можно поднимать со скоростью 0,5-50 С в мин в предпочтительномварианте 1,0-20 оС в мин.Время термической обработки зависит от температуры термической обработки. Оно небольшое при более высоких температурах, а при болеенизких температурах более продолжительное. В общем случае, время термической обработки составляет 5180 мин, в предпочтительном варианте 15-120 мин.С тем, чтобы получить особенноблагоприятные результаты, важнорегулировать процесс термической обработки таким образом, чтобы винфракрасном спектре поглощения дляноволачных волокон после термической обработки отношение Оа/З 6 интенсивности поглощения с задайной длиной волны (О ) - в области пика поглощения 740-770 см 1, который соответствует примыкающим атомам водорода на бенэольном кольце, к интенсивности поглощения с заданной длиной волны (ОЬ ) в области пика 1600 см, который соответствуетбензольному кольцу, изменялось вобласти 0,05-0,40, в предпочтительном варианте 0,10-0,35, а в наиболее предпочтительном варианте 0,15-0,30.Отношение интенсивности поглощения Оо /Оьод является мерой степени роста трехмерных химических связей в новолачном волокне в результате термической обработки. Представляется бесспорным, что при проведении термическОй обработки новолачного волокна таким образом, чтоотношение Оо /Очае содержитсяв области 0,05-0,40, углерод матри цы является оптически анизотропным,а армирующий углерод - оптическиизотропным. При этом, благодаря наличию оставшихся оксиметиловых групп,углерод матрицы и армирующий угле- Щ род образуют границу раздела, котораяне содержит третьего материала. Благодаря этому, поверхность изломакомпозиции обладает равномерной способностью отражать свет. Полученнаяв результате композиция типа углерод-углерод обладает рядом значительных свойств, например высокой прочностью на изгиб и низкой гаэопроницаемостью.Установлено, что при получении ф композиции типа углерод-углерод всоответствии с предлагаемым способомс использованием отвержденных новолачных волокон без термической обработки (для которых отношение И О /О ро обычно равно примерноОЯ углерод матрицы и армирующийуглерод являются оптически изотропными, представляющими единое целое.Это происходит вероятно потому,что 40 матрица и армирующее волокно обладают одинаковой усадкой при осуществлении карбониэации.Если композиция типа углерод-углерод приготавливается в соответствиис предлагаемым способом с использованием отвержденных новолачных волокон, которые были подвергнуты термической обработке при температуре,превышающей 500 С таким образом, чтоотношение ОуО /0160 а Оказалось меньше0,05, то армирующий волокнистый углерод дает лишь незначительную усадку, При этом образуются напряжения врезультате различия в усадке волокна и матрицы. Это приводит к локаль ной графитизации (графитизация повоздействием напряжений), при этомобразуются пустоты даже в матрице.Это увеличивает газовую проницаемость конечного продукта. щ Если отвержденные новолачные волокна подвергаются термической обработке таким образом, что отношение Р а /О,О содержится в описанной области, то в матрице воэникау ет некоторое напряжение вследствиетого, что она и армирующий углерод начинают усадку при различных темпе. ратурах (естественно, матрица начинает усадку раньше) . Но при нагревании до температуры 800 оС или более матрица не графитизируется ввиду того, что она и армирующий волокнистый углерод обладают существенно одной и той же усадкой, В соответствии с этим матрица будет оптически анизотропной. Вследствие этого увеличивается степень трехмерных химических связей в волокнах, подвергнутых термической обработке (возрастает прочность волокна). Одновременно вступает в сцепление матрица и армирующий волокнистый углерод при помощи активирования некоторых групп, типичным примером которых служит оксиметиловая группа, которые остаются на волокнах после термической обработки. Это приводит к образованию композиции типа углерод- углерод, имеющей описанные свойства.Упомянутые волокна после термической обработки должны иметь,длину волокна в общем случае не менее 0,4 мм, в предпочтительном варианте не менее 1,0 мм, Диаметр волокна не является решающим фактором, но можно добиться некоторых преимуществ, если диаметр волокна изменяется в области 5-60 мк, в предпочтительном варианте 10-40 мк. Таким образом, термически обработанное волокно имеет отношение длина/ диаметр не менее 40,в предпочтительном варианте не менее 100.Можно использовать термически обработанные волокна как в виде коротких волокон, так и в виде длинных, Предварительно из них изготавливаются различные типы материалов: листы, тканый материал, вязаный материал, нетканый материал, измельченные нити или штапель. В предпочтительном варианте волокна используются в форме тканого материала, нетканого материала или штапеля.фенольная смола, которая используется в комбинации с термически обработанными новолачными волокнами, является предконденсатом, полученным в результате реакции Фенола с альдегидом в присутствии кислотного или щелочного катализатора. В общем случае, фенольная смола содержит самоотверждаемые при нагревании резолы, имеющие молекулярный вес до примерно 600, а также большой процент оксиметиловых групп и образуется в результате реакции в присутствии щелочного катализатора, а также термопластические новолачные смолы, имеющие молекулярный вес 300-2000, в которых фенол связан главным образом через метиленовые связи и которые образуются в результате реакции фенола с альдегидом в присутствии кислого катализатора. В предпочтительном варианте используютсярезолы.Термически обработанные наволачные волокна и Фенольная смола смешиваются с целью получения смолистойкомпозиции, содержащей термическиобработанные волокна, диспергированные в матрице из фенольной смолы.Смешивание термически обработанныхволокон с фенольной смолой осуществляется известными способами. Например, если Фенольная смола являетсяжидкостью, она преобразуется в структуру, состоящую иэ волокон. Если фе нольная смола является твердым материалом, она тонким слоем распыляется, а затем перемешивается с волокнами с использованием месильноймашины, горячих валков и т,д. Щ Отношение, в котором перемешиваются термически обработанные волокна и матрица из фенольной смолы,может варьироваться в широких пределахв зависимости, например, от формытермически обработанных новолачныхволокон, содержания оксиметиловыхгрупп в этих волокнах перед термической обработкой, отношения интенсивностей поглощения в инфракрасномспектре, а также от типа фенольнойсмолы. Содержание термически обработанных волокон в общем случае составляет 30-90 вес.Ъ, в предпочтительном варианте 40-85 вес.Ъ, в наиболеепредпочтительном варианте 50-80 вес.Ъ З 5 в пересчете на вес смолистой композиции. С другой стороны, фенольнаясмола может содержаться в количестве 10-70 вес.Ъ, в предпочтительномварианте 15-60 вес.Ъ, в наиболее 4 О предпочтительном варианте 20-50 вес.Ъв пересчете на содержание твердыхчастиц отвержденной Фенольной смолы,в свою очередь в пересчете на вессмолистой композиции.45Количество фенольной смолы, котороедолжно быть смешано в данном процессе,можно определить при помощи отверждения фенольной смолы и вычисленияотношения веса фенольной смолы передотверждением к весу отвержденнойФенольной смолы. Далее содержаниетвердых частиц отвержденной фенольной смолы умножается на вычисленноеотношение.Если это необходимо, смолистаякомпозиция может содержать другиедобавки, такие как смолы типа фурана,смола типа эпокси, смесь виниловогополимера и дивинилового соединения,карбамидная смола, смола ненасыщен- Щ ных полиэфиров, меламиновая смола,смолыиз пека или нефти, в небольшихколичествах, например не более20 вес.Ъ в пересчете на вес фенольной смолы, Полученная таким образомсмолистая композиция профилируется с55 60 65 целью придания ей необходимой формы, например листа, стержня, цилиндра, блока, пленки, шарика или крошки. Важно на этой стадии изготовить профилированное изделие больших размеров, чем это необходимо.на самом деле, так как продукт подвергается усадке на последующих стадиях нагревания и термической обработки. Операция профилирования может производиться с использованием известных способов профилирования ВАП (волокно- армированный пластик) например при помощи литейной формы, последовательного накладывания слоев, методом напыления, методом наматывания волокна, методом формования при помощи центрифуги, методом польтрузии, методом предварительного смешивания, методом предварительного формования и методом перекрестного наматывания, Из всех этих способов в предпочтительном варианте используются способы, содержащие формование под давлением.Смолистая композиция, после придания ей необходимой формы, может отвердевать при нормальных условиях или под давлением, которое в предпочтительном варианте составляет 10-300 кг/см.Отверждение профилированной смолистой композиции может осуществляться в соответствии с известными способами отверждения фенольных смол, обычно при помощи нагревания. Если фенольная смола матрицы является реэольной смолой, то композиция просто нагревается 110-180 оС, в предпочтительном варианте до 130-160 С. Эти температуры поддерживаются примерно в течение 0,15-24 ч, при этом не используются отверждающие агенты. Если фенольная смола матрицы является новолачной смолой, то во время соединения термически обработанных новолачных волокон или волокнистой структуры, состоящей иэ волокон, с новолачной смолой подается по крайней мере 1 эквивалент, в предпочтительном варианте 1,1-2,0 эквивалента, на эквивалентное коли" : чество новолачной смолы, формальдегида или соединения, из которого при условиях отверждения образуется формальдегид, такого как гексаметилентетрамин, параформальдегид,триоксан, тетраоксан или имидазол, а затем в присутствии этого отверждающего агента профилированная смолистая композиция нагревается до 110-180 оС, в предпочтительном варианте до 130-160 С, которая поддерживается в течение 0,15-.24 ч.Профилированная и отвержденная смолистая композиция затем нагрЬвается до температуры карбонизирования, которая составляет не менее 800 С, в предпочтительном варианте не менее 1000 С, в наиболее предпочтительном варианте не менее 1200 С, в атмосфере, не содержащей окисляющихагентов, т,е. при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа,такого как азот, двуокись углерода,окись углерода, аргон или гелий.Для температуры обжига нет верхнейграницы, но с точки зрения сохранения оборудования и по экономическимсоображениям достаточны температурыдо 3500 ос.Согласно предлагаемому способу,на стадии нагревания, по крайней мерев области температуры от 200 до500 оС, осуществляется со скоростью 15 подъема температуры не более 60 С/ч,в предпочтительном варианте не более40 С/ч, в наиболее предпочтительномоварианте не более 20 С/ч. В областяхтемператур ниже 200 С и выше 500 С 2 О нагревание может проводиться с указанной скоростью или с большими скоростями .При температуре примерно 200 Сиэ профилированной смолистой композиции начинают вьщрляться соединения, содержащие кислород, такие какНЗО, НСНО, СО и СО, а при температурах выше 500 С наблюдается выдеоление газообразного водорода.Кроме того, в области температур200-500 С оксиметиловые группы,ооставшиеся на новолачных волокнахпосле термической обработки, могутвступать в химическую реакцию различными путями с реакционноспособнымиостатками (например, оксиметиловойгруппой) в матрице из отвержденнойФенольной смолы, при этом снижаютсядеформации и в результате смолистаякомпозиция представляет единое це лое. Далее полученная композицияподвергается карбонизированию привысокой температуре. В соответствиис этим, в этой области температур необходимо тщательно контролировать 45 скорость подъема температуры, скорость нагревания не должна превышать60 С/чЕсли скорость более 60 С/ч,смолистая композиция подвергаетсякарбонизированию без уменьшения деформаций и снижается скорость химических реакций. В результате на поверхности полученные композициитипа углерод-углерод образуются чешуйки или трещины. Кроме того, композиция обладает низкой прочностью,снижается также выход продукта. Нагревание профилированной и отвержденной смолистой композиции может осуществляться известными способами, например в индивидуальной печи, печи непрерывного действия, в электропечи или туннельной печи непрерывного действия при указанных температурах обжига в течение не менее 0,15 ч, в общем случае 1-72 ч.Карбонизированная композиция типа углерод-углерод далее охлаждаетсядо температуры ниже примерно 500 Си извлекается из печи.Таким образом можно легко, получить композиции типа углерод-углеродразлючных Форм и размеров, причемобеспечивается высокий выход продукта.Кроме того, имеются возможности дляснижения времени обжига и стоимостипродукта,Определение содержания оксиметиловых групп в отвержденном новолачном волокне производится следующимобразом.Получение калибровочной кривой.Новолачная смола, не содержащая 15оксиметиловых групп (т.е. в которойотсутствует поглощение в области995 см , характерное для оксиметиловой группы, в инфракрасном спектрепоглощения, полученном методом, содержащим таблетки бромида калия) иимеющая средний молекулярный вес1000 (характеристическая вязкостьсоставляет 0,076) равномерно перемешивается с реэолом, имеющим 25известное содержание оксиметиловыхгрупп. Определяется инфракрасныйспектр поглощения полученной смесис использованием таблетки бромидакалия. При помощи аналитическогометода с тем, чтобы разделить наложенные пики поглощения, определяются интенсивность поглощения Ов области 995 см(пик поглощения,характерный для оксиметиловой группы) И интенсивность поглоЩениЯ О 600в области 1600 см-"(пик поглощения,характерный для бенэола), а затемвычисляется отношение интенсивностейпоглощения 099 /ОбсоЗатем описанный процесс повторяется, но количество резола (т.е.содержание оксиметиловых групп) варьируется,Отношение интенсивностей поглощения и общее содержание оксиметиловыхгрупп в смеси используются для построения графика, который и являетсякалибровочной кривой.Определение содержания оксиметиловых групп в отвержденных новолачных волокнах.Образец отвержденного новолачного волокна тонко измельчается и сиспользованием таблетки бромида калия определяется его инфракрасныйспектр поглощения, По описанному спо-собу определяется интенсивность поглощения ОО /О 60. Отношение интенсивностей поглощения сопоставляетсяс полученной ранее калибровочной кривой и считывается содержание оксиметиловых групп, соответствующее данному отношению интенсивностей поглощения. Полученная величина и является содержанием оксиметиловых группн образце. 65 Отношение интенсивностей поглоще"ния в инфракрасном спектре термически обработанного новолачного волокнаопределяется следующим способом,Образец термически обработанногоноволачного волокна тонко измельчается и при помощи таблетки бромида ка"лия определяется его инфракрасныйспектр, При помощи аналитического ме"тода, чтобы разделить наложенные пики из спектра определяется интенсивность поглощения О о пика поглоще 7ния в области 740-770 см характерного для примыкающих атомов водородана бензольном кольце, и интенсивностьпоглощения 060 пика поглощения в области 1600 см-" характерного длябензольного кольца. Затем вычисляетсяотношение интенсивностей поглощения/О воВыход на стадии обжига определяется по количеству полученной композиции типа углерод-углерод, выраженному в процентах в пересчете на количество (100) предшествующего материала, который загружался в печьдля обжига.Для определения оптических свойствкомпозиции типа углерод-углерод.Сечение образна композиции исследуется при помощи поляризационногомикроскопа.Прочность на изгиб композиции,типа углерод-углерод измеряется при помощи модификации метода 2 15 К 6911.Ударная вязкость композиции типауглерод-углерод определяется такимобразом,При помощи тестера динамическоговоздействия Чарпи определяется общаяэнергия удара, которая была затраченапри изломе тестового образца композиции. Ударная вязкость вычисляется припомощи деления общей энергии ударана площадь поперечного сечения в изломе тестового образца,Газопроницаемость композиции типауглерод-углерод измеряется при помощи метода подсчета изменения давления с использованием газообразногогелия существенно при помощи устройства типа А 5 ТМО. В примерах 1-5приведены логарифмы значений гаэопроницаемости (см /с),Для определения плотности образецтонко измельчается и его плотностьизмеряется методом всплытия-погруженияТермическая устойчивость композиции типа углерод-углерод измеряетсяпри температуре, при которой образецначинает терять вес, Образец содержится в устройстве ТСЛ, в которомтемпература поднимается со скоростью 5 С/мин в атмосфере воздуха.Твердость композиции типа углерод-углерод измеряется методом Виккерса при помощи микродатчика твердости под нагрузкой 500 кг.Для определения дифракционной картины рентгеновского излучения для композиции типа углерод-углерод образец распыляется при помощи распылителя дискового типа, изготовленногО из вольфрама, а дифракционная картина рентгеновского излучения исследуется при помощи дифрактометра; источником излучения является СцКсС, а в качестве Фильтра используется никель.Удельное электросопротивление композиции типа углерод-углерод измеряется при помощи замера падения напряжения в соответствии с 3 15 Р.Проценты в примерах являются весовыми.П р и м е р 1. В Флорентийский 15 сосуд емкостью 10 л загружают 6,5 кг фенола, 3,4 кг 44 раствора Формальдегида и 20 г щавелевой кислоты; при перемешивании тепературу поднимают от 20 С до 100 С в течение 5 ч. Смесь Щ поддерживают при этой температуре в течение 1 ч, а затем нагревание продолжают при пониженном давлении (20 мм рт.ст.), при этом в течениео 3 ч температуру поднимают до 180 С с темчтобы удалить воду, непрореагировавшие материалы и соединения с низкой температурой кипения. Полученная в результате новолачная смола имеет средний молекулярный вес 1000 и температуру плавления 125 оС.Новолачную смолу нагревают до 148 ОС и выдавливают через фильеру 1 .содержащую 120 насадок с диаметром 0,20 мм со скоростью 700 м/мин.При этом образуются неотвержденные волокна, имеющие весовой номер 1,85. денье, прочность на разрыв 0,25 кг/мм и коэффициент удлинения 16. Далее волокна погружаются в водный раствор при температуре 28 оС, содержащий 40 17,5 вес. соляной кислоты и 14,5 вес, формальдегида, а затем в течение 2 ч температура водного раствора постепенно поднимается до 98 С. При температуре 98 оС волокна выдерживают в течение 2 ч, в результате чего получаются отвержденные волокна, имеющие степень отверждения (увеличение веса) 10. Отвержденные новолачные волокна содержат оксиметиловые группы в количестве 4,5. Отвержденные новолачные волокна без натяжения нагревают от комнатной температуры до каждой из температур, которые приведены в табл. 1 а, со скоростью 150 С/ч в атмосфере азотаои термическая обработка при каждой температуре продолжается в течение 1 ч.Резольная смола отверждается,а затем вновь обжигается. Этот цикл повторяется четыре раза.Определяются прочность на разрыв и интенсивность инфракрасного поглощения ( Оуу /0 ее ) полученного в результате термической обработки новолачного волокна;полученные результаты собраны в табл.16.1 Термически обработанные волокна нарезают кусочками длиной 6 мм и обрабатывают битером с тем, чтобы увеличить их степень дисперсности. Нарезанные волокна перемешивают с резольной смолой, имеющей время гелеобразования 100 с при 140 С, при помощи смесительной машины таким образом, что содержание волокна равняется величин, представленной в табл, 1 б. Каждая из смолистых композиций, полученная таким образом, сушится на воздухе, затем в печи и, наконец, под вакуумом; далее композиция взвешивается.Композиции придается прямоугольная форма для формования. Материал помещается в Форму, нагретую до 150 С и профилируется с тем, чтобы получить заготовку, имеющую ширину 20 мм, толщину 10 мм и длину 120 мм. Заготовку нагревают в потоке аргона от комнатной температуры до 120 С со скоростью 100 С/ч, от 200 С до 500 С со скоростью 20 С/ч, от 500 С до 1000 С со скоростью 80 С/ч и затем подвергается обжигу при температуре 1000 С в течение 5 ч.Оптические свойства, газопроницаемость, прочности на изгиб, ударные вязкости и плотности полученных в результате композиций типа углерод-углерод определяются в соответствии с приведенными способами, а поверхности изломов образцов исследуются при помощи обычного микроскопа.,03 14 По предлагаемомуспособу По пред- лагаемомуспособу 350 1 40 е кистей ия пр длиескиаанннх оконмолис комиции,Ъ