Способ получения полиорганосилоксанов

.иота а ь 1 Ь л Союз Советских Социалистических РеспубликО П И САВВЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 791252 К ПАТЕНТУ(51)М, К,з С 08 С 77/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 231280(72) Авторы изобретения ИностранцыЕва Ягильска, Павел Росцишевски и Станислав фусек(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ 1Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения полиорганосилоксанов, обладающих пеногасящей активностью и может быть использовано для разру щения пены и предотвращения образования ее.Известен способ получения полиорганосилоксана поликонденсацией продукта согидролиза четыреххлорис того кремния и триалкилхлорсилана с аминоалкоксисиланом 1) .Однако пеногасящая активность этих полиорганосилоксанов недостаточ" на. 15Цель изобретения - получение йолиорганосилоксаыов с повышенной пеногасящей активностью.Поставленная цель достигается тем, что проводят поликонденсацию гидрок(1 силсодержащего продукта согидролиза общей формулы Н 01 й" К 510 Н с вязкостью 20-200 сП, где й", й -метил, фенил, этил с органогалоидсиланом, содержащим функциональные группы 25 общей формулы й 5 М , где В - меЪ тил, фенил, бутил, Х - С 1 В г, и 1, 2, при соотношении 0,05-2 моль на 1 моль гидроксильных групп продукта согидролиза, с последующей обработ 2кой продукта поликонденсаций бикарбонатом аммония или водой .в присутствии аммиака или гидрокарбонатом натрия (аммония) или бикарбонатом калия (кальция) до рН 4,5-8.Процесс проводят в среде органического растворителя, Побочным продуктом процесса являются небольшие количества хлористого водорода, хлоридов аммония или щелочных металлов.Регенерированный растворитель можно возвращать в процессПолученный полиорганосилоксан можно непосредственно применять в качестве пеногасителя или в виде пасты с наполнителем, в виде раствора в органическом растворителе либо в виде водных эмульсий.Эти полиорганосилоксаны очень эффективны в водных и неводных системах в малых дозах в широких пределах температур и рН среды.П р и м е р 1. В реактор,снаб" женный быстроходной мешалкой, термометром, доватором раствора мономера, воздухоотводным и спускным проводами, вводят 100 вес.ч. 1,со -диоксидиметилполисилоксана вязкостью 100 сП и 200 вес.ч. толуола, тщательно смешивая. Затем добавляют растВодная эмульсия, полученная на основе этого полиорганосилоксана с добавкой 2 поливинилового спирта в качестве эмульгатора и 60 вес.ч. воды на 40 вес.ч. масла, эффективно гасит пену до 120 С при дозах 30 120 ч. на 1 млн ч. в различных водных растворах, содержащих поверхностно-активные вещества.П р и м е р 3, В реактор, аналогичный примеру 2, помещают 1 ЯО вес.ч, ,щ -дигидроксидиметилполисилоксана с вязкостью около 70 сП, а также 180 вес.ч. толуола и перемешивают в 65 55 вор 3 вес,ч. фенилтрихлорсилана в10 вес.ч, толуола. После завершения дозировки все перемешивают в течение 40 мин, Затем в реактор засыпаютпорциями 8 вес.ч. бикарбоната аммония. После завершения дозировки бикарбоната аммония продолжают перемешивание в течение 30 мин и спускают содержание реактора с реакцией рН 7, отфильтровывая аммониевые соли. фильтрат подают в выпарный аппарат и при вакууме отгоняют толуол. Этот толуол возвращают в процесс. Полученную масляную жидкость сливают из выпарного аппарата и центрифугируют известным способом.Получают полиорганосилоксан в ви де белой масляной жидкости, содержащей,0,9-1,3 фенильных групп, 0,2-0,4 гидроксильных групп, обладающей пеногасящим действием в пределе 10-150 ч. на миллион в зависи- Щ мости от вида среды применения.Это средство можно применять в форме масляной жидкости, мягких паст с соответствующими наполнителями, растворов в растворителях 25 или водных эмульсий.П р и м е р 2. В реактор, аналогичный примеру 1, помещают 100 вес.ч. 1,Ю -дигидроксиметилфенилполисилоксана, обладающего вязкостью 70 сП и содержащего около 5 фенильных групп, добавляют 180 вес.ч, бензола и тщательно перемешивают. В полученный раствор вводят в течение 5-10 мин раствор, содержащий 10 вес,ч. дифенил- И дихлорсилана в 30 вес.ч, бензола. Перемешивание продолжают 40 мин отводя выделяющийся хлористый водород. Затем в реактор добавляют 4 вес.ч. воды и, продолжая перемеши р ванне, через реакционную смесь пропускают около 90 об.ч. газообразного аммиака, нейтрализуя реакционную смесь до рН около 7Полученную реакционную смесь фильтруют и переносят в выпарной аппарат, в котором отгоняют растворитель при пониженном давлении.Получают полиорганосилоксан, имеющий . вязкость 150 сП и содержащий 0,5 гидроксильных групп. П р и м е р 5. В реакторе, как в примере 1, помещают 100 вес.ч, д.,ю -дигидроксиполисилоксана, имеющего вязкость 200 сП, 180 вес.ч. толуола, перемешивают в течение 15 мин, а затем добавляют раствор 5 вес.ч. метилтрихлорсилана в15 вес.ч. толуола.,После окончания дозировки раствора мономера содержимое реактора перемешивают в течение 30 мин, а затем добавляют 30 вес.ч. ацетона и 4 вес.ч. гидрокарбоната натрия в 50 ч воды. Перемешивание продолжают 30 мин, а затем реакционную смесь оставляют на около 60 мин в покое для отделения водной фазы.После охлаждения до 10-15 С в реакционную смесь вводят 200 г метиленхлорида и 100 г ацетона, затем, медленно, 20 г воды, а в конце, постоянно перемешивая, дозируют порциями карбонат кальция до получения значения рН в пределах 5-7. После фильтрации и удалениярастворителей путем перегонки подобыкновенным давлением получают полиорганосильксан с вязкостьюоколо 600 сП, в который вводят активный кремнезеМ, имеющий удельнуюповерхность около 200 г/м, в количестве 32 вес.ч. на 1000 вес.ч. полиорганосилоксана. Таким образом 15 получают композицию, эффективно противодействующую вспениванию в различных системах, особенно при повышенных температурах.Пеногасящую активность полученных полиорганосилоксанов определяют следующим образомьВ мерный цилиндр, емкостью 500 м и диаметром 45 мм, помещают 100 см 1-ного водного раствора вспенивающего препарата Рокафенола Нили ОП. К раствору прибавляютопредеЛенное количество разбавленной водной эмульсии пеногасителя,полученного по предлагаемому способу,иразбавленных эмульсий известных силиконовых пеногасителей. Раствор тщательно перемешивают и термостатируют при 25 С в водяном ультратермостате. Затем в раствор загружают барботер из пористого стекла сдиаметром пор 15 мкм или 160 мкм.Барботер соединяют через газовыйротаметр и редуктор с баллоном,содержащим сжатый азот. Через раствор пропускают азот с определеннойскоростью в течение одной или двухминут. Измеряют высоту образовавшейся пены, а затем после прекращения подачи азота измеряют времяее опадания.Полученные результаты приведены.в табл.1.Для сравнения были приготовленыкомпозиции, аналогичные по составупеногасящим композициям.Композиция 1.10 г полидиметилсилоксана с вязкостью 10000 сСт смешивают с 0,1 г3-аминопропилтриэтоксисилана и нагревают полученную смесь,Композиция 2.10 г полидиметилсилоксана с вязкостью 10000 сСт при 20 оС смешиваютс 0,15 г 3- аминопропилтриэтоксисилана.Данные по пеногасящей активностиэтих композиций представлены в табл 2.Иэ данных, приведенных в табл.1и 2, видно, что пеногасящая активность полученных полиорганосилоксанов .выше пеногасящей активностиизвестных полиорганосилоксанов. П р и м е р 7, В раствор, содержащий 100 г дигидроксидиэтилполисилоксана, имеющего вязкость около 150 сП и являющегося линейным продуктом гидролиэа диэтилдихлорсилана, в 100 г метиленхлорида, вводят в стек" лянную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и дозатором, медленно перемешивая добавляют раствор, состоящий из 10 г фенилметилдихлорсилана в 20 г метиленхлорида, а затем раствор, состоящий из 5 г метил-бромсилана в 10 г метиленхлорида. Реакцион ную смесь перемешивают в течение 90 мин, медленно поднимая ее температуру до температуры кипения растворителей, причем выделяется смесь хлороводорода и бромоводорода. 65 Раствор в реакторе промывают дополнительно 50 вес.ч. воды, а затемотгоняют растворитель при уменьшенном давлении.Получают 100 вес.ч. полиорганосилоксана, имеющего вязкость около5,360 сП, который эмульгируют,получаяэмульсию, препятствующую образованию пены водных растворов поверхностноактивных, веществ в дозах 200500 мг эмульсии на 1 кг растворадетергента.П р и м е р б. В реактор, аналогично примеру 1, загружают раствор, содержащий 150 вес.ч. сю -дигидроксидиметилполистилоксана,имеющего вязкость около 80 сП в100 вес.ч, толуола, затем добавляютраствор, содержащий 10 вес.ч. бутилтрихлорсилана в 20 вес.ч. толуола,перемешивают их в течение 60 минпри 25-30 С, отводя выделяющийся20хлористый водород,Прореагирующую массу медленно,в течение 30 мин, вводят в смесь,состоящую из 150 вес.ч. толуола,50 вес.ч. ацетона и 50 вес.ч.воды, 25находящуюся в другом реакторе,снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой.Во время протекающего процессагидролиза температуру в реакторе поддерживают в пределах 15-20 С. Полученный кислый раствор полиорганосилоксанов, после его отделенияот нижнего слоя соляной кислоты,нейтрализуют 10-ным водным растворомкарбоната калия до значенИя рН 6-7и затем отгоняют растворители в выпарном аппарате при пониженном давлении, получая полиорганосилоксан связкостью около 200 сП, с содержанидмгидроксильных групп, соединенных с 40атомами кремния, около 0,4. Полиорганосилоксаны в воде с применениемнеионных эмульгаторов дают возможность получить эмульсию, эффективнопрепятствующую образованию пены в 45водных системах.. Вспенивающий препарат - 1%-ный раствор Рокафенола НЭмульсия жидкостиПМСА 500 60 15 350 10 0,25 10 Предлагаемаяэмульсия420 10 0,25 10 60 15 220 Предлагаемый препарат, загущенныйсиликагелем 3 96 О 01 10 60 15 0 Предлагаемый препарат,загущенный силикагелем 4 96 0,01 10 60 15 СР Эмульсия жидкости ПМСА 1 5(30) 120 160 30(110) 5(1310) Предлагаемаяэмульсия 5 1 5(30) 120 160 10(15) 7(3) Предлагаемаяэмульсия 6 5 1 5(30) 120 160 15(20) 13(5). Вспенивакщий препарат - 1%-ный раствор ОПЭмульсия жидкостиПМСа 1 5(30) 120 160 5(25) 3(5) Предлагаемаяэмульсия 5 0(2) 1 5(30) 120 160 0(10) Предлагаемая, Вспенивающий препарат - 1 Ъ-ный раствор Рокафенола НПредлагаемаяэмульсия 7 1 5(30) 120 160 40(100) 20(150) 96,5 0,01 10 60 15 0 Ч. Вспенивающий препарат - 1-ный раствор ОППредлагаемаяэмульсия 7 1 5(30) 120 160 4(20) 2(6) Предлагаемый препарат, загущенный кремнеземом 8 Содержание силикона вразбавленнойэмульсии,ф Количествоприбавленного пеногасиля, смЗ Скоростьподачиазотал/ч Времяподачиазота, с Диа-метрпорбарботера,мкм Высотаобразованияпены,см,5 0,0 мула изобретен Составитель В. КомароваТехред Т.Маточка Корректор С. Шекма Редак огули Заказ 9111 73 Тираж 549 ВНИИПИ Государственн по делам изобретен 035, Москва, Ж, РПодписноего комитета ССй и открытийушская наб., д 4/5 лиал ППП "Патеит"., г. Ужгород, ул. Проектная Способ получения полиорганосилоксанов конденсацией гидроксилсодержащего продукта согидролиза смеси органохлорсиланов с органогалоидсиланом, содержащим функциональные группы, о т л и ч а ю щ и й с я тем что,с целью получения полиорганосилоксанов с повышенной пеногасящей активностью, в качестве продукта согидролиза используют соединение общей формулы НО 1 к К ЬО Н с вязкостью 20-200 сП, где й , й - ме 1 Ф.тил, фенил, этил, а в качестве органогалоидсилана с функциональными группами - соединение общей формулы 8(Х ,где й - метил, фенил,3бутил, :С 2, Вг, в 1,2, при соотно 35 шенин 0,05-2 моль на 1 моль гидроксильных групп продукта согидролиза,а затем продукт конденсации обрабатывают бикарбонатом аммония иливодой в присутствии аммиака, или40 гидрокарбонатом натрия (аммония),или бикарбонатом калия (кальция)до рН 4,5-8.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1; Патент ВеликобританииР 1163338, кл. С 3 Т, опублик1969