Способ получения анилидов фуранкарбоновых кислот

Сеюз Советскик Социалистических Рвспублиио 1)72556 ОАТЕНТУ 8 ( ) Дополнительный к патенту -22) Заявлено 260578 (21) 26176503) Приоритет - (32) 27,0 3-04 С 07 Р 407/1 А 01 Я 9/28 осударственный к СССР но делам иаобре н открытий) Автори изобретенн Иностра юманн, Райнхол и Дитрих Ба(7) Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИДОВ ФУРАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ыщеуказайные вэаимодействиь, анкарбоновой кис и В зримее ия, подвер ангидридом ормулы 111 способу- анилидовулы 1 е Изобполученфуранкар ение относится к новых соединени новых кислот фой аа энач с хл лоты очтител цептора о В -атом водорода или С -С -алкилт4 4В - фенил, незамещенный или заме О щеннйй, одно-двух- или трехкратно, одинаково или различно С "С 4-алкилом, С -С 4 -алкокси, С-С 1-алкилтиогруппой, атомом галогена, трифторметилом, иитрогруппой, С -С 4 -алкоксикарбонилом, с 4 -с 4-алкилкарбонилом с 4 -С 4 -алкилкар" бонилом и или цианогрупйой.Соединения формулы 1 обладают противогрибковым действием.Способ основан на известной в ор" ганической химии реакции взаимодей.ствия хлорангидрида с амином 1,Целью предлагаемого изобретения является получение новых анилидов, фуранкарбоновых кислот Формулы 1, об ладающих противогрибковой активностью,Эта цель достигается тем, что соединение формулы 11 при 0-120 СПроцесс предп ьно проводят в присутствии ак кислоты и растворителя.Преимущественно исходные соединения берут в эквимолекулярном соотношении.В качестве акцептора кислоты м -, гут найти применение, например, органические основания, такие как пиридии, триэтиламин или В-диметиланилин, или неорганические основания, такие как гидрат окиси, окись и карбонат щелочного и щелочноэемельного металла, например натрия, калия или кальция.Растворителем при данных условиях может служить, например, эфир, тетрагидрофуран, бензол, этилацетат и др. Жидкие акцепторы кислоты, такие как пиридин, допустимо одновременно использовать как растворитель.(3 повторения) Зараженная почва Контрольныеопыт 2 (3 повторения),в П р и м,е ч а н и е : Бонификация корней: 4 - белыекорни, некроз корней отсутствует;3 - белие корни, незначительный некроэ корней 2 - коричневые корни,более сильный некроэ корней; 1 -сильный некроз корней, корни загнили. Таблица 4 о изобретению 4 0 ран-карбоновая кислота - (2-оксопергидро-фурил)- ,6-диметиланилид)уран-карбоновая кислота -хлор-Я-(2-оксопергидро- урил) -анилид) 0,4 0,8 1,6 0 8 6 уран-карбонов 3-фтор- (2 "окс-анилид 3 5 Контрольное, опыт Зараженная почва 4 2 пы онтрольно 43 1 Пропаренная почв жение;1 - сильн Прим а н и е : Вонитировка сутс поражения; ное 2 ие; 8 инок улиров ана 239 о иэобретени 77,О, 0050,01 ислота гидро 0 лотаурил),005,01 арбоновая копергидро тиланилид н- 2-ок б,льное, опытиная почва 83 Контрольное, опыт Пройаренная земля По изобретениюФуран-карбоновая килота- Б- (2-окс опер гид25 26 725560 Таблица 9 о иэобретен та 2,6 опергид ис ги 3 98 тво для сравнения д П р н е О и ц тени о иэ фураО-анфурМта ил) 00 0 Фуран-карб2,б-диметил-анилид кислота метил- рил)нов ы-( -39 СредствоЭтиленбистимарганца сравнения арб 0 5 томато слотафурил) -фуран-карбоновая киИ-(2-оксопергидро-2,6-диметиланилидфуран-карбоновая кислота2,б-диметил-И-(5-метил-оксопергидро-фурил)-анилфуран-карбоновая кислот2,3-диметил-,й-(2-оксопер27 725560 28 Фуран-карбоноЗ-,фт ор-В- (2- ок -фурил) -анилид)Средство для я кислота пергидросравн тиленбисдитиокарбомаарганца Эффективность действия Отнесенак 100 поражения у необработанныхконтрольных растений,Таблица 1 м Фуран-карбоновБ- (2- он сопергиданилид) кислота3-фурил) -кислота3-фурил)3 Фуран-к арбонова я В- (2-оксопергидро -2,б-диметиланилид 60 27 92 66 94 100 95,004 При меч ан Эффективность дейСтвия отнесена к 10 поражения у необработанных контрольн растений. Этилен бисдитиокарбаматмарганца Продолжение табл. 10Составитель В. СеряковаРедактор Л. Герасимова Техред М.Петко Корректор Г. Решетник Тираа 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 2134/60 филиал ППП оПатентсс, г. Уогород, ул. Проектная, 4 формула иэобретени я4.Способ получения анилидов фуранкарбоновых кислот Формулы 1- с-со0где В 4 - атом водорода или С -С,ф-алкил.1В - фенил, неэамещенный илиодно-двух- или трехкратнозамещенный, одинаково илиразлично С -С 4-алкилом,С 4 -С 4-алкокси; С 4-Салкитиогруппой, атомом галогена,трифторметилом, нитрогруппой, С -С 4-алкоксикарбонилом; С -С,-алкилкарбониломи/или цианогруппой,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтосоединение Формулы 11 Югде Нс и й имеют вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с хлорангндридом фуранкарбоновой кислоты формулы 111 при 0-120 С.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятв присутствии акцептора кислоты и/илирастворителя,3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ, и й с я тем, что соединенияФормулы 11 и 111 используют в эквимолярном соотношении.Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1, Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы, М сИирс, 1973,т. 11, с. 388.р 1 фуран-карбоно- логичным образом можно получить такПримерУвая кислота-И-(оксопергидро-фурил) - Же соединения, приведенные в табл, 1.1 В табл, 2 даны физико-химические-2,6"диметиланилид.00 г (1 46 моль) 3- показатели соединенийлф Соединения получ н с-(2,б-диметиланилин) - Р дРФ венно изобретению, представляют почилин -пе гидрофуранонав 600 мл сУхого Р д 5 ти бесцветные, не имеющие запахахого пи идина добавляют.по каплям при ки и комнатной темпекристаллические вещества, практическиратуре и перемешиешивании 206,2 гнерастворимые в воде и бензине, но(1,58 моль) хлорида ФУР " Р хорошо растворимые в полярных органиан"2-карбоновой кислоты. По окои ческих растворителях, таких как ацеПо окончании добавления10 тон диметилфрмац. дим-илсу-Фповышении температуры. Нагревают ещефв ва- оксид,3 ч при. 50 С и затем упариваютИсходные соединения для изготовле,кууме до половинного объема. Посления соединений по изобретению иэвест этого при перемешивании выливают вны, или их могут получать известными2,5 л охлаждейного до температурыспособами.тающего льда 5-ного раствор хло 5 спосо ами,Последующие примеры служат длярйстоводородной кислоты И черезпояснения возможностей применения по 30 мин отсасывают. Обиль рльно и омываютводой и высушивают в вакууме приП р и м е р 4. Испытание на пофС, Выход 387 г (89 от теоРии)Раничные концентрации приот. пл. 135-138 С.а боно- Р цщ ц 1 щцщ"П р и м е Р 2. Фуран-карбоно ные порошкообразные составы,вая кислота-хлоР-Н-.(2"оксопеР д содержащие активное вещество, равноро-фурил)-анилид)мерно перемешивают с почвой, сильнозараженной Ру 1 Ь 1 щп ц 1 зпщв, Обрабо 21,1 бг(0,1 моль) 3-(2-хлоранилино) 25 таиной почвой заполняют глиняные чаш-пергидрофуранонасмешивают прики, вмещающие 0,5 л земли и в кажцуюкомнатной температуре с 13,05 г .чашку высеивают,минуя время ожида(0,1 моль) хлорида фуран-карбоно- ния, по 20 зерен гороха мозговоговой кислоты, Реакционную смесь мед"сорта Чудо Кальведона, По истеленно нагревают до 120 С и выдержи" ЗО чении 3 недель выращивания при 20 вают при этой температуре 1,5 ч, по 24 С опрЕделяют чйсло здоровых горо" ка"не"закончится выделение хлоРист шин и производят бонитировку корней.го водорода. После охлаждения добав- Йаимейованйе" активного вещества,ляют 100 мл этилацетата и промывают применяемые количества и результатынасыщенны раствором бикарбоната нат 35 приведены в табл. 3.рня до нейтральной среды. Этилацетат" П и м е р 5Протравливаниеную фазу высушивают сульФатом маг ф с ян сахарной свеклы.ХотфильтровываЮт и Упаривают в вакуумф Калиброванные семена сахарнойОстающийся маслообраэный продукт до в клы сорта Дикман Супраполи протравводят до кристаллизации применяя не Ю лнвают порошкообразной смесью содербольшое количество эфира, отсасываю жащей 20 активного вещества, Глиня и промывают кристаллы диизопропилопрбтивни вмещающие 2 л земливым эфиром. Выход 21,4 г (70 оЪ от тео- ные(20 х 20 х 5 см) заполняют обычной комрии); т. пл. 98" 100 С, ( смпротивень засевают 100 зернами семянвая жлота" Н- (2-оксопергидро-фурил) -анилид),моль 3-, выращивания при 19-21 С в теплицеРаствор 14,16 г (0,08 моль) 3-.определ яют здоров йе с ея нцы.(0,09 моль) карбоната натрия в 15 мл 50б Борьба с Ру 1 Ь 1 цюи охлажде-П р и м е ртем дба по каплям ри охлажднии льдом 11,70 г ( , мг 0 09 моль) хлори- ер 1 еп ецз прие- прекрасне шекраснейшего (Ро 5 пве 111 а рц 1 сЬегг 1 а)да фуран-карбоновой кислоты, Перйт ализ ют не" в горшках,55 молодме растения молочая прекрасбольшим количеством раствора карбот и и встря- не шего,й о пустившие корки, сортаната натрия и экстрагируют прфАп 11 Неуд Вачаф выращивают ве .выс ва- пе ехивании этилацетатом. Посл . Ушила етатния Йад сульфатом магния этилац ршках диаметром 11 смНаходящийся в горшках субстрат (субный рр упаривают в вакуу"е до ыращивания в горшках + пессуха и твердый остаток о Р .чаный компостированный грунт 1:1)небольшим количеством смеси эфира, . заражают РуМ 1 дп Бу 1 ча 11 сцщ.этанолом. Отсасывают, промывают эфиют из эта- После посадки в ггоршки растения одРом"и перекристаллиэовывают изполивают 100 мл раствора0 б г (49 от теории);нократно полиола, Выход 1 , гАна-, препарата заданной концентрации, Затемпература плавления 140-141 С, Ана-,65 Ртем производят выращивание в течение10 недель прк 20-21 С в теплице, Кконцу выращивания у каждых 10 расте". нкй измеряют высоту растения, веслистьев к процветкиков растения ипроводят беннфккацню корней.Наименование активного вещества,применяемое количество и результатыприведены в табл. 5.П р к м е р 7, Борьба с мягкойгнилью и загниванием корней при выгонке луковиц тюльпана.Препарированные луковицы тюльпа"на сорта Гакдерфф вылущивают и кажфые 12 луковиц высаживают в деревянные ящики размером 27 х 27 х 12 см. Суб"трат для выращивания (песчаный ком"постный грунт) заражают Ру 1 Ь 1 цюц 11 йпцю ц РуЮ 1 шп зу 1 ча 11 сцщ. Передпосадкой растений грунт для выращива"ния тщательно перемешивают с препаратом в виде 10-ной порошкообразнойрецептуры. Затем осуществляют культивирование в течение 47 дней, причем температуру грунта медленно повышают от 12 до 17 С . Цвети, способные срезаться взвешивают, определяютчисло растений, опавших по причинезагнивания луковиц и проводят бони"тирование корней.Наименование активного вещества,наносимое количество и результатыприведены в табл. б,П р и м е р 8. Борьба с РЬуйорЬВЬога рагаз 1 г.1 са айаг. п 1 сог.1 апе привыращивании в горшках 81 пп 1 пд 1 азрес 1 оэа (глоксиния),Молодые растения глоксинии сорта61 егОэ В 1 аиефф выращивают в глинятых горшках диаметром 11 см. Субстратом для выращивания в горшках служит смесь торФяного субстрата длявыращивания и песчаногокомностногогрунта в соотношении 1:1. После посадки в горшки растения однократнообливают 100 мл раствора препаратазаданной концентрации, Через 3 дняпосле этого горшки равномерно ииокулируют хлопьями мицелия культурыРЬу 1 орЬгЬога в возрасте 3 недель.Затем вйращивают 7 недель при 2224 С в теплице.П р и м е р 9. Борьба с РуВЬ 1 цщц 111 вцю в случае размножения растений пеларгьнни черенками,Глиняные горшки диаметром б смзаполняют субстратом для размножения,сильно зараженным РуЖ 1 цю ц 1 г.1 щцщ.Субстратом служит смесь из 3 частейсубстрата для выращивания в горшкахи 2 частей пескаЗатем поверхностьгрунта, находящегося в каждом горшке,обливают 30 мл раствора актизного вещества заданной кокцектрации. Далеев 24 горшка каждого исследуемого ряда втыкают остроконечные побеги, неимеющие корней растения Ре 1 агцоп 1 цщре 1 га 1 яп,сорта ффлуизекгоф, После 25-дневного култивировакия при 22-25 фС в грядах для размножения устанавливают бтход растений,.такжеопределяют средний вес свежего растения со стеблем, имекщим корневуюсистему,Наименование активного вещества,наносимое количество и результатыприведены в табл. 8.П р и м е р 10. Оценка действия, профилактической обработки противР 1 ажпрага чЫ 1 со 1 а у растений виноО градной лозы при выращивании в теплицеИолодые растения виноградной лозыпримерно с 5-8 листочками опрыскивают раствором заданной концентрации15 до появления стекающих, капель. Послевысыхания покрытия, нанесенного опрыскиванием нижнюю поверхность листочков опыляют водной суспензнейспорангий грибков (около 20 тыс.в 1 мл) и тотчас инкубируют в теплицепри 22-24 С, более насыщенной водяными парами. Начиная со второго днявлажность воздуха понижают в течение3 до 4 дней до нормальной величины(30-70-кое насыщение), затем во время последукеего дня выдерживают насыщение парами воды, у каждого листаотмечают пораженную плесенью поверхность, вычисляют. среднее значение длякаждой обработки для определения эфЗф Фективности Фукгицидного действия.Результаты эффективности действияданы в табл.,9.П р и м е р 11, Оценка действияпрофилактической обработки .против35 .РЬуСорМЬого 1 пйез 1 апз у растений томата или картофеля при выращиваниив теплице.Молодые растения томата по меньшей мере с развитыки листьями или,растения картофеля (например,из черенков с глазками) высотой 10 см ойрыскивают раствором заданной концентрации до появления стекающих капель,После высыхания покрытия, нанесенно 4 го опрыскиванием,производят опылениеводной суспензией, содержащей от50000 до 80000 спорангий грибков в1 мл, инкубираванных приблизительнов течение 2 ч в холодильнике при тем.пературе 11 С. Растения инкубируютв теплице в условиях высокой влажности и при 15-18 С. Примерно через5 дней определяют процентную, долюповерхности листа, пораженную грибками. Фунгицидное действие, по отно.55 шению к картофелю и томату дано втабл. 10.П р и м е р 12. Системное действие при обработке почвы противРЬуорЬгЬога 1 пйезгапв у растений томата или картофеля при выращиваниивтеплице.Замешивают в землю, взятую из пашни, отвешенкые вещества (вес по отношению к объему), заполняют землейцветочные горшки и помещают молодые-И- (2-оксопер Фуран-карбо -И-(2-оксопер а 3-метилл)-анилид) 2 вая кислота-метил"идро-фурил)-аниляд) 3 119 растения томата с двумя развитыми листками нли растения картофеля (например, иэ черенков с глазками) высотой не менее 10 см. По истечения заранее определенного промежутка времени (например, через 3 дня) расте" ния опыляют водной суспензией содержащей 50000 до 80000 спорангий грибков в 1 мл и инкубированной в холоо дильнике за время около 2 ч при 11 С, Растения инкубяруют в теплице в условиях высокой влажности воздуха при 15-18 С . Приблизительно через 5 дней определяют процентную долю поверхности листьев, пораженных плесенью. Фунгицидное действие при обработке почвы против РЬуорЬ 1 Ьог 1 пйез 1 апв для растений томата (вес активного веще" ства по отношению к объему) приведенг в табл. 11 .П р и м е р 13. Лечебное действие обработки листьев растений томата или растений картофеля против РЬу 1 орМЬога ХпГез 1 апз при выращивании в теплице.Молодые растения томата с развитыми листьямя или растения картофеля(например, иэ черенков с глазками)высотой не менее 10 см опыляют водной суспензией, содержащей от 50000до 80000 спорангий в 1 мл, инкубированных примерно 2 ч в холодильникепри 11 С, Растения инкубируют в условиях высокой влажности воздуха.Спустя желательный, заранее установленный промежуток времени, опрыскивают растения раствором фунгицида испытуемой концентрации в пределах времени скрытого поражающего действия (5 грибков. После появления признаковпоражения грибками у необработанныхконтрольных растений, определяютпроцентную долю поверхности листа,пораженную грибками.20Результаты фунгицидного действиядано в табл. 12.Таблица 19,3 (42,5) 7,2 (38,3) 9,2 (901) С Н С 6 ВО 4 2-Хлор-Я- (окс оп ергидро-Фурил)-анилид-фуран-карбоновой кислоты Я-(2-оксопергидро-фурил)- -анилид-фуран-карбоновойкислоты 2, 6-Диэтил-В- (2-оксопергидро-фурил)-анилид-фуран-карбоновой кислоты 2-Этил-метил-Я-(2-оксопергидро-фурил-анилид-фуран-к арбон он ой к ислоты 2-Метокс и-Я- (2-окс оп ергидро-фурил)-анилид-Фуран"(% от теории) Брутто- Формула Вычис Соединение 9,4 (47,1) С 67,36 Н 5,30 И 4,91.Габлица 3 пособу предлаг аем 0 10 0 14 0 15 вая кислота. идро-фурил) фуран-карбо Я- (2-оксопер -анилид 4 лота 1 урил)- 2 4