Способ получения -галоидэтилметилсиланов

А,ОП ИС ИЕ Союз Советских Социалистицеских Республик(51) М. 7 7 ооудеротеенный номитетСената Миииотрое СССРао долам иэооретенийи открытий летень43 547. 245,07 (088,8) описания,20,03,7(72) Авторы иаобретени Иностранцы эры, Ханс-Петер фишер,Швейцария)(71) Заявитель ИЛМЕТИЛСИЛАН ЧЕНИЯ 3 -ГАЛО 4 СПОСО, Известно, что алкокси- и акрилоксиси,.ланы, в том числесодержащие:галогенза,1 мешенные алифатические, ароматические и смешанные радикалы у атома кремния получают действием спирта или карбоновой кислоты на хлорсиланы в присутствии акцепторов хлористого водорода,Однако до сих пор не были получены бофункциональные кремнийорганичессоединения с я -расположенным в угизобретение касвых кремнийорганиется полу ских соеди ний обще 5 Н - СНи - 8.- ;Хкар ,кие ные)- си;ароксие однок- циант О"леводородном радикале относительно ато ,ма кремния атомом хлора, брома или йода. Что связано с известным свойст: вом. 1 -функциональнозамещенных соеди,нений кремния к реакциям Р -распада,Для разработки метода синтезаф -кар,бофункциональных соединений кремния ,группы алкокси- и ацилоксисиланов исходя из э -галоидэтилметилдихлорсилана :предложен способ. получения 13-галоидэтил,метилсиланов общей формулы 1 по реакци , Я -галоидэтилметилдихлорсилана с двумя эквивалентами карболовой кислоты или ее ангидрида с последующим при необходимости замещением одной или обеих ацильсит ал- ацильой, алийной,ской гр ных соч 20 найти применение в ески активных прела х рост и развитие над астей растений и их т емней.гулирую юдземн ных 6) Дополнительный к д 22) Заявлено 28,1273(43) Опубликовано 25,11 (45) Дата опубликования где Х-хлор или бром;3 и Й (одинаковые или различ,алкокси; алкенилокси алкиноилокили ацилоксиостатки замешенньратно или многократно галоидной,лами в отдельности или в различтаниях,которые могутчестве физиологич тер Ломани и Герд Гребе4 ОЭО 7 ОЧвблицаЯизи :Хо же Этил Оеитил -Бутиии -Бутеиил Хлорбеиз ил Ъ 7-Диметил-октеи 4-Метоксибеизиллица493070 26Продолжение таблицы 5.- -й - юО СН,О- СН -С - С1СН ет изобретения 1. Способ получения Р -галоидэтитилсиланов обшей формулы 1 Х - СН -СН - -СН2 2 1, 32 бром;или различные)-аллкиноилоксиг ароксязамешенные одноко галоидной, цианом илокси-, фенокси-, алкарбонильной, адиль оидалкенипьной, алСоставитель С. Шелудяковаедактор Т, Загребельная Техред М. Левицкая Корректор Т. Кравченко73 Тираж576 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий а 13035, Москва, Ж, Раупская наб д. илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 где Х - хлор ипи У и й (одинаковые коксиг апкенипоксиг а ;или ацилоксиостатки, ратно или многократн нитрог алкокси- алкен килмеркапто, алкокси ной, алкенильной, гал О аинильной, цикпоалкильной; аммонийной,5- или 6-членной гетероцикпическойгруппами в отдельности или вразличныхсочетаниях, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что Ь -галоидетилметипдихлорсилан26 подвергают взаимодействию со спиртамиили карбоновыми кислотами типа У-Ннли 2 -Н или ангидридами карбоновыхкислот У О или 7 О,. 2 . 2где У и ь имеют перечисленные знамения,с последующим выделением целевых :продуктов известными приемами.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - ,ц и й с я тем, что процесс ведут в среде апротонных органических растворителей при 0 - 100 С.ных групп у,атома. кремния на алкоксильные, Альтернативный вариант синтезадиа жоксипроизводных у -галоидэтилметилсилана заключается в непосредственнойэтерификации силанхлорида спиртом. бСпособ осуществляют предпочтительнов присутствии инертных апротонных органических растворителей, например алифатических и ароматических углеводородов,их хлорированных производных, простыхэфиров и т.д,для полноты этерификации можно применять в ксчестве растворителей и разбавителей избыточные количества исполь.зуемых в реакции спиртов, кислот и их бангидридов.Яелесообразно также для связываниявыделяющегося хлористого ь.дорода в ,иределенных вариантах синтеза использовать третичные органические амины типатриэтилачина пиридина замещенныхпоазоту диалкиланилинов и т.д.Температура, при которой уроводятреакции этерификации, 0-100 С. Время "достижения прйемлемых выходов целевыхпродуктов - несколько минут - несколькодней,ф П р и м е р 1. Синтез 2-бромэтил(метилдихлор) силана.42,3 г винилметилдихлорсилана охлажодают до минус 5 - О С. При этой температуре вводят при облучении Уф-светомбромистоводородную кислоту в течение30-45 мин. После окончания поглощенияНВТраствор выдерживают в течение ночи;цв атмосфере азота и при комнатной температуре. Получают 61,6 нового соединения-бромэтил (метилдихлор) силена;от.кип. 94-96 С/57 мм рт.ст.Найдено, %: С 16,2; Н 3,2; 40С 1 31,9; Йс 12,6Вычислено, %; С 16,2; Н 3,2;С 4 31,0; Ы 13,0П р и м е р 2. Синтез 2-хлорэтил(метилдихлор) силана. 45Смесь 142,3 г винилметилдихлорсилана и 1 г безводного А 8 С 13 охлаждают дооминус 5 - 0 С. При этой температуре вводят при облучении Уф-светом хлористоводородную кислоту в течение 90 мин, После окончания поглощения НС 1 продукт отгоняют при давлении 0,1 мм опт.ст. и температуре ванны максимум 15 С в колбу,охлаждаемую сухим льдом. Получают177,5 г известного 2-хлорэтил(.етилди- ,5"охлор)синана;т,кип. 82-84 С/68 мм рт.ст.Найдено, ",.: С 20,3; Н 3,9;СС 60,0;15,8Вычислено, : С 20,8 Н 3,9;С 1 59,0; 816,4 бО П р и м е р 3, 43 г 2-хлорэтил(метилдихлор)синана растворяют в 56 г уксусного ангидрида и выдерживают в течение 21 часа при комнатной температуре в замкнутом сосуде. Продукт реакции упаривают в вакууме. Получают 36,5 г 2- -хлорэтил(метющиацетилокди)силана;т.кип.71-73 С/0,8 мм рт.ст. И, ( 1,4369.Найдено, %: С 37,5 Н 58Вычислено, %: С 37,2; Н 5,7П р и м е р 4. 19,3 г 2-хлорэтил (метилдиацетилокси) силана растворяют во 40 мл абсолютного бензола. При 50 С прибавляют 10,8 г бензилового спирта в 20 мл абсолютного бензола в течение 1 чао са. Перемег ивают 4,5 часа при 50-55 С. Реакционн ю смесь упаривают в вакууме и получают 11,0 г 2-хлорэтил(метнлацетилоксибенэилокси) силана; т.кип, 105- 1.0 С/0,03 мм рт.ст.1 Нф 14963,Найдено, %: С 52,8;Й 6,3Вычислено, %: С 52,8 Н 6,4П р и м е р 5. 355 г 2-хлорэтил (метилдихлор)силана растворяют в 350 мл абсолютного диэтилового эфира. При темо пературе минус 5 - минус 10 С прибавляют в течение 5 мин 43,2 г бензилового спирта и затем в течение 30 мин 31,6 г абсолютного пиридина, растворенного в 100 мл абсолютного эфира. Продолжаютоперемешивать 1 час при 0 С и затем при кипячении с обратным холодильником 18 час.Реакционную смесь фильтруют, фильтрат быстро промывают ледяной водой, высушивяют и упаривают в вакууме. Получают 52,9 г 2-хлорэтил(метилдибензокси) силана; т,кип. 138-141 С/0,005 ммрт,ст. ид1 5339Найдено, %: С 63,5; Н 6,6С 1 11,09,1Вычислено, %; С 63,5; Н 6,5,:С 411,1 б 1 9,1П р и м е р 6. 19,6 г 3-гексин-ола растворяют в 200 мл абсолютного диэтилового эфира.сОхлаждают до минус 10 - минус 5 С, добавляют 15,8 г абсолютного пиридина и прибавляют по каплям раствор 177 г 2-хлорэтил(метилдихлор)снлана в 50 мл абсолютного диэтипового эфира в течение 1 часа при той же температуре. Смесь пео ремешивают в течение 1 часа при 0 Г, (2 часа при комнатной температуре и 18 час при температукьпения с обратнымТаблица 1 Температура плавле. ния,оС Температуракипения,оС/мм рт,ст. 1 2 77/25 Метил То же 90-91/2 5 В 1 То же Вг.Пентил 2-Метилбутил 3-Метилбутяд Гексил 135-140/0,05 1,4484 Вг То же Гептил 1 5 5-1 60/0,05 1,4441 1,4408Этилгексил 1-Метил гептил 134/0,001 146/0,001 Октил То же 1,4446 Ноннл Метил-этил гексил 1,4446 1 Депил;холодильником, Затем фильтруют, фнльтретбыстро промывают ледяной водой, высшивают и упаривают в вакууме, Получают22,5 г 2-хлорэтил(метищигексинил-окси)силан; т.кип. 190-195 С/0,005 ммрт,ст. Н, 1,4695,Аналогично получают ряд других соединений того же класса,иэо-ПропилФ ;Пропил Бутил 493070 6 физические свойства соединений ви 1 а493070 8Продолжение таблицы 1; Ундецил Гексадецид. 30 ВФ 2-Этокс кетил 2-Бутилоксиэтил 1,4411 2-Аллилоксиэтил 12 5-130/001 1,4578 се 160-1 6 5/001 2-Октилтиоэ тип 1,4822 1-фенилэтил ДодецилТо жеТетрадецилОктадецилТо же ХлорэтилХлоргексил2-Метоксиэтил 2-(1-Метилэтеноилокси)зтил а Пропилоксиэтил2 ф 1-Пропилоксиэтил 2-Гексилоксиэтил 2-(2-Бутнлоксиэтокси)этил 2- 2-(1-Ундецнлкапбокси) о этоксйэтил СХ 2-.2-( 1-Гептадецнлкарбокси) этоксн атил СС 2-(2-Этоксиэтокси) этил 2-феноксиэтил 2 Этилтиоэтил 3-фенилпропил2-Пропенил2-Бутенил 26-31 26-30 12 1-12 8/0,001 1 50-1 56/0,001 100-108/0,001 104-109/0,00180-54/О, 1 5 100-107/О, 55 1,4511,4892 1,4442 1,5311 1,5179 ,1,5211,Х 20 Метил То же Этил То же В)ф иэо-ПропилПентил 1,4302 ВT 1,4340 37-39 Вг493070 То же Бенэил То же 4-Хлорбензил 3-Метилбенэил 7 5-77 2-Этоксиэтил 1,4440 3-феноксипро пил 125-127 129-131 То же В 1 123-124 119-122 Вт То же% 168-169 1,4530 1,4888 1,4620 То же Циклогексил 1,4502 Циклопропил 1,4385 1,4748 1,4652 Сг То же 1,5084 цис-Хлорэтенил