379087

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 379087 Союз Советских Социалистических РеспубликМ. Кл. С 07 с 149/00 Заявлено 09,1 Х,1970 ( 1482987/23-4)Приоритет 10.1 Х.1969,13748/69, Швейцария Опубликовано 18 Л 7,1973. Бюллетень .А 19 Комитет по аелам изобретеиий и открытии при Совете 1 т 1 ииистров СССРДата опубликования описания 25 Х 1,1973 Авторыизобретения Иностранцы Дитмар ЛампарскиЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕ ТИОЗАМЕЩЕННЫХ РКАПТО- ИЛИ АЛКИЛТЕРПЕНОИДОВ2Х - С = С-связь заменяющая С - С-связь; К,водород или К вместе с К 4 представляют собой С - С-связь; 15 водород или К, вместе с Ке образуют диметилметиленовую группу, или, если Кз - изопропил, вместе с Кз представляют собой С в С- связь;20 водород или Кз вместе с Ко образуют диметилметиленовую группу;водород или К, вместе с К, представляют собой С - С-связь;водород, или, если К, - изопропил, вместе с К 2 представляют собойС - С-связь;изопропил, или Ке вместе с К, или К, образуют диметилметиленовую группу;3 Кз 5 0 11 е 15 Зависимый от патента-1Изобретение относится к способу получения новых меркапто- или алкилтиозамещенных терпеноидов формулы гл=0 - 2;У=кетогруппа, связанная с первичным или вторичным С-атомом; Х - меркапто- или низший алкилтиоостаток, находящийся в Ф-положении по отношению к кетогруппе, за исключением гг-ментан-тиол-З-она, которые представляют собой душистые вещества с сильным устойчивым запахом и могут быть использованы В качестве компонентов душистых веществ,Известен способ получения 2-замещенныхл-ментадиенов,8(9), таких как 2-ацил-, 2-алкан- (1 - ол) -, 2-алкан- (1 - ацилокси) -тг-ментадианов,8(9), представляющих собой душистые вещества, заключающийся в том, что З-замешенные-л 4 карены, такие как З-ацил-,З- алкан- (1 - ол) и 3-алкан- (1 - ацилокси) -4- карены, поьвергают пиролизу гни 500 - 600 С,Предлагается способ получения новых меркапто- или алкилтиозамещенных терпеноидов формулы (1), основанный на взаимодействии соединений общей формулы (11).3где К 1 - К 6, Х и У имеют указанные значения;а=1 - 3,причем изображенная символом Х двойная связь находится в а, Р-положении по отношению к кетогруппе или может изомеризоваться в это положение,в присутствии основания, в безводной среде,с соединением формулы НХ,где 2 имеет указанные значения,1 Опричам, если 2=31-1, фоюгула (11) не должна включать пулегон или изопулегон,В качестве оснований могут быть использованы неорганические (гидроокиси щелочногометалла) и органические (диэтиламин, триэтичамин, пиперидин и т. д.) основания, Процесс может быть ссущесчгвлен в чрисутствиирастворипеля, напрямер спирта или эфипа, ибез него,Температура реакции О - 100 С, наиболееггриемлемая 40 - 60 С, Для инициированияпроцесса может быть использован а, а-азобгсс-изобутирснитрил.Реакция между исходными продуктамиможет проходить при нормальном и повышенном (до 10 атм) давлении.Количественное соотношение исходныхпродуктов варьируется в широких пределах,предпочтительно на 1 моль соединения формулы (1) брать 1 моль соединения НХ, но мо- зсжет использоваться и избыток серусодержащего соединения формулы НУ.Для проведения реакции предпочтительноприбавлять серусодержащее соединение НХ ксоединению формулы (11) или к раствору этого соединения в безводном растворителе вприсутствии основания, которое можно использовать как таковое или в одном из указанных растворителей, при температуре нижеточки кипения серусодержа щего соединения40НХ и нагревать реакционную смесь при высоком давлении до температуры реакции,Целевой продукт выделяют из реакционной массы известным методом, например, отгонкой растворителя или фильтрацией,П р и м е р 1. 15,2 г пиперитоца растворяют в 30 мл яссолютного простого эфира и прибавляют 1,0 г триэтиламння. Охлаждают раствор примерно до - 75 С, В течение часа конденсируют при этой температуре всего 5 мл сероводорода, причем раствор окоашивается в желтый цвет, а затем осаждается красно- желтый ссадок, При окончании Н,Я-конденсации реакционный продукт быстро переводят в автоклав, дополнительно споласкивают его 50 мл абсолютного простого эфира и выдерживают в течение 29 час. Повышение давления в течение постепенного потепления до комнатной температуры очень незначительно, так что достаточен предел прочности при сжатии аппаратуры 10 атм. После этого фильтруют и сгущают раствор. Дробно перегоняют остаток (16,9 г) в вакууме. После уда.чения 7,8 г непревращенного пиперитона по.чучают 41,6 г гг-ментан-тио,ч-оня с т. кип, 57 - 59 С; ОЯ 5 мм рт. ст.; аг" =1,4932 в форме двух стереоизомеров в соотношении 1:4 (ггис-а-ментан-тиол-он можно отличать от транс-ггментан-тиол-она путем газовой хроматографии).Продукт имеет сернистый, мятный запах, напоминающий ревень, и годится для оттенка ликера из черной смородины и ежевики.П р и м е р 2. К 15 г карвона прибавляют раствор 1 г калийного щелока в 100 мл абсолютного этанола. Пропускают сероводород в охлажденный до - 75 С раствор, пока не сконденсировано примерно 20 мл Н,Я. При комнатной температуре выдерживают смесь одну ночь в автоклаве и после этого нагревают в течение 2 час до 50 С (давление при этом повышается до 8,5 ат), охлаждают и поглощают ее в простом эфире, Эфирный раствор промывают насыщенным раствором хлорида натрия, сушат и спущаот его. Дробно перегоняют остаток (14,3 г) в вакууме. Дистил,чят (6,3 г) с точкой кипения 77 - 78 С и аро -- 1,5248 - 1,5229 содержит, кроме примерно 100 непревращенного исходного материала, смесь стереоизомерных и-мент-ен- тцол-онов в соотцо,пении приблизительно 1: 1: 1.Продукт имеет запах, напоминающий тимьян и обжаренный лук.П р и м ер 3, 15,2 г цитраля (смесь из гераниаля и пераля) растворяют в 50 мл абсолютного простого эфира и прибавляют 1 г триэтиламина. Смесь охлаждают до - 70 С и конденсируют 10 лг,г сероводорода, После перелива 1 ния в сосуд высокото давления реакционную смесь выдерживают в течение одной ночи при комнатной температуре и затем нагревают в течение 2 час до 50 С, После охлаждец 41 я и удаления прсстогз эфира получают продукт с сильным и стойким запяхсм, напоминающим ревень. П р и и е р 4. К 15,2 г пулегона прибавляют 0,5 льг триэтилямина и при помощи смеси льда. и поваренной со.чи охлаждают примерно до 0 С. При перемешивании впускают избыток метилмеркаптана в смесь и после конденсации 200 овычисленного количества переводят смесь в автоклав, Выдерживают смесь одну ночь при комнатной температуре, затем нагревают до 50 С и после охлаждения автоклава перегоняют реакционный продукт в вакууме. Получают 9,8 г 8-метиптпо-и-мецтан- она в форме прозрачной жидкости с приятным запахом, напоминающим перечную мяту, герань и тмин. Т. кип. 72 - 73 С/0,15 мм рт. ст.; иго =1,4982.Выход составляет 73 от теоретического в пересчете на превращенный пулегон. Оба полученных стереоизомерных соединения 8- метил-тио-ггис-и-ментан-он и 8-метил-тиотранс-гг-ментан-он можно различать путем газовой хроматографии.379087 У ,Б 15 е К вичны Запах смеси начадную,капусту с п Приме 3-карен-он аскаридол а. метилмеркап закрытый со при комнатн гревают ещ112 г, Ш Подвергая кар-е 7 реакции обмен адлежащем сосуде вая в течение 3 ца лтио-караи-оп.; п =1;5224, н-он анас метил- высокого с до 70 С,т. кик Пример 8. логично примеру меркаптеном в н давления и нагре получают 3-мети 70 С/0,5 мм рт. ст Х и г имеют вышегде К, К, Кэ, К 4 указанные значенп=1 - 3,причем двойна волом Х, находит шению к кетогру ватыся в это полоподвергают вз К 5,Я 1 Запах соедине лот, отдаленно т побочные оттенки замные и пряно-п шаКак ия напоминает чеснок кже ревень и овощи. можно устанавливать ридымленные оттенки. Предм изоб П р и м е р 5. 15,2 г пигеритона и 0,5 г триэтиламна охлаждают до - 5 С, При перемешивании конденсируют с 15 м г метилмеркаптана. Обрабатывают смесь как в примере 4. Дробной перегонкой отгоняют непревращен ный пиперитон из реакционной смеси и обогощают 1-метилтио-и-ментан-он до содержания .95% (т. кип, 88 С 0,1 мм рт, ст.; пО =1,4990. Выход продукта составляет б,2 г, или 48% ото теоретического в пересчете на превращенный пиперитон. Запах продукта напоминает укроп и тмин,также вареную белокочанную капусту. 15,0 г карвона смешивают с а, В эту смесь конденсирутемпературе 20 м,г метилерживают смесь одну ночь ем нагревают еце в течение20 осле удаления избыточного дробно перегоняют реакцивакууме. После небольшогопогона непревращенного2514,9 г б-метил-тио-п-мент. е смеси двух изомеров в со(т. кип. 105 - 107 С/0,2 мм 7). Выход продукта 78% от Пример б,0,5 г триэтиламинют при комнатноимеркаптана. Выдв автоклаве.и зат2 час до 50 С, Пметилмеркаптанаоеный продукт Впредварительногокарвона получают8-ен-она в формотношении 1: 4рт. ст.; по =1,50 бтеоретического. поминает вареную белокоривкусом ткна,р 7, В автоклаве смешивают 9,0 г а, 0,3 г триэтиламина и 4 капли После этого конденсируют 10 мл тана при - 20 С, выдерживают суд высокого давления одну ночь ой, температуре и после этого на е в течение 2 час до 50 С. Способ получения меркапто- или алкилтиозамещенных терпеноидов формулы (1)- водород или К, вместе с К, представляют собой С - С-связь;К 2 - водород или К вместе с К 6 образуют диметилметиленовую группу, или, если К - изопропил, вместе с К; представляют собой С - С- связь;К, - водород или К, вместе с К, образуют диметилметиленовую группу;К, - водород или К 4 вместе с К, представляют собой С - С-связь;К; - водород или, если К, - изопропил, вместе с К, представляют собой С - С-связь;Кв - изопропил, или К 6 вместе с К, или Кз образуют диметилметиленовую группу;Х - С=С-связь, заменяющая С - С-связь;пг=0 - 2;У - кетогруппа, связанная с пер м или вторичным С-атомом;Х - меркапто- или низший алкилтиоостаток, находящийся в Р-положении по отношению к кетогруппе, за исключением гг-ментан-тиол-З-она, отличающийся тем, что соединение общей формулы (11) я связь, изображенная спмся в а, Р-положении по отноппе или может изомеризожение.аимодействию с соединением НХ,где 2 имеет вышеуказанные значения,в присутствии основания в безводной среде, причем при Х=ЗН структура (11) не должна включать пулегон или изопулегон, с последующим выделением целевого продукта из вестным способом.