Способ получения солей 4, 4 -динитростильбен-2, 2 дисульфокислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1 ) 5 С О 7 С 309 /4 РЕТЕНИЯ ИЕ ИЗО ОПИ ПАТЕНТУ и Вейн СОЛЕЙ ЬФОКИСЛОТЫя серосодерти получения -дисульфопродук ивател а вй.пронитр луя кислород (во атализатора нл оба - реаливлении, прива, из-за растворимося вначале динитробензися большое уктов. Все соб неэконоом бе-диы и отыными ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯРИ ННТ СССР(72) Ричард Бордман Ланд, Уэс11 акКоннел и Сэм Гэллард Лэдд(57) Изобретение касаетсжащих веществ, в частнос4,4 -динитростильбен,2кислоты- промежуточногосинтезе оптических отбелЦель - повышение экономицесса. Его ведут окислен Изобретение касается способа п чения солей 4,4) -динитростильбен 2,2) -дисульфокислоты. Соединение 4,4-динитростильб 2,2-дисульбокислота (1)МБ) являе промьппленным промежуточным продук для получения многих оптических о ливателец. Известен способ получения 4,4нитростильбен,2 -дисульФокислот ее солей окислительной конденсаци 2 моль 4-нитротолуол-сульфокисл при водно-щелочных условиях. Обычтолуол-сульбокислоты (НТСК) или ее целочной соли кислородом воздуха -или чистым кислородом в смеси с инертным газом в диметилсульйоксиде и в присутствии в качестве основания гидро- окиси или алкоксида щелочного металла в воде, С,1-.С-спирте или их смесях, а в качестве катализатора - органической или неорганической соли, окиси или гидроокиси переходного металла с последующей неитрализацией Окисление ведут при 10-25 С путемоприбавления основания, взятого в количестве 0,05-0,9 моль-экв, в роде, спирте .или в их смесях и в присутствии катализатора к раствору соли НТС 1, Эти условия обеспечивают получение целевого продукта с выходом до 98 К, более экономично за счет меньше го разбавления реакционной массы и меньшего количества образующихся побочных продуктов. 4 табл. и являютс утствии к натрия. ок этого снос слыхом разбавердого вещестакции и плохойобразовавшегос ого продукта ого, образует побочных прод известный спо окислителям дух) в прис гипохлорит Недостат зация при б мерно 57 т теплоты ре ти в воде промежуточн ла. 1",роме т количество это делает мичным.1917 ется с помощью 300,0 г 94%-ного спирта (при 5 ОС), причем получают 320,5 г пильтрата и остается 225,0 г осадка, который содержит примерно 954,4- динитростильбен,2 -дисульфокислоты,/выход 4,4 -динитростильбен,2 -ди/ сульфокислоты 83,. фильтраты содержат примерно 124,4 -динитростнльбен, -дисульфокислоты и благодаря воз) 1врату растворителя практически может быть восстановлено все количество.П р и м е р 31. Реакционная мас" са (461,7 г) нейтрализуется так же, как и в примере 30. После нейтрализации в реакционный сосуд в течение 5 мин добавляют 732 г толуола, чтобы осадить 4,4 -динитростильбен,2/-дисульфокислоту. Влажный осадок получается путем Фильтрации в вакууме с помощью Фильтра Бюхнера (фильтровальная бумага Р 1 фирмы "Ватман" ) и высушивается в вакууме (250 мм рт,ст.) при 75 С в течение 7 ч. Изолированный суохой выход 83% 4,4 -динитростильбен 2,2 -дисульфокислоты из реакционной смеси, которая в соответствии с данными 7(ХВД содержит 88,5% 4,4 -динитростильбен,2-дисульфокислоты,П р и м е р 32. В реакционный сосуд емкостью 1 л, как и в примере 12, помещают 69,4 г (0,262 моль) МаРМТБА, 320,0 г Я 1 СО, 20,6 г МаБО и 1,5 г (0,0061 моль) Мп(ОАс)4 НО. Реакционная смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 700 об/мин и при 14 ОС насыщается воздухом при скорости потока 550 мл/мин. После этого в течение 40 мин добавляется 11,0 г (0,275 моль, 1,05 моль-экв в пересчете на МаРМТЯА) МаОН, растворенного в 70 г метанола, По истечении 80 минопри 14 С реакционная масса нейтрализуется с, помощью 16,2 г 23%-ной дымящейся серной кислоты. Нейтрализованную реакционную массу (505,5 г) помещают в круглую колбу емкостью 1 л которая оснащена механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Перемешанная реакционная смесь нагревается до 45 С. После этоОго к смеси добавляют водный раствор 40,6 г МаС 1 в 300 г воды. В течение 10 мин температура повьппается до 75- 80 С. Затем перемешанная смесь в теочение 50 мин охлаждается с помощью ледяной ванны до 10 С. С помощью фильтра Бюхнера (Фильтровальная бумага Р 2 Фирмы "Ватман" ) масса .отфильтровывается в вакууме. Изолированный 3633620выход 7,7 определенный с помощью7(ХВД выход 86,7.П р и и е р 33. Реакционная масса5(471,9 г) из примера 14 нейтрализуется так же, как и в примере 32, и вы-.сушивается в .вакуумной печи (74 ммрт.ст,) при 200 С в течение 24 ч.аВремя от времени реакционная массаизмельчается вне печи, чтобы освободить включенный в кристаллы 4,4-динитростпльбен,2-дисульфокислотырастворитель, Высушенный сырой продукт содержит 88,54,4 -динитро- .стильбен,2 -дисульфокислоты, нетникаких признаков дпя разложения. Основной примесью является Ма ЯО (егоггидратная вода) .П р и м е р 34, Проводят аналогично примеру 3 со следующими коли-.чествами реактивов: 672,2 г смесиМаРМТЯА и ДМСО (содержащей 0,55 мольМаРМТБА) и 0,394 г (0,0016 моль)Мп(ОАс)2 4 НО. Скорость воздушногопотока 900-950 мл/мин, смесь перемешивается при скорости вращения мешалки 710-740 об/мин. После того, какреакционная масса охлаждена до 10 о12 С, в течение 25 мин при постоянной подаче воздуха и постоянной тем 30 пературе добавляют 51,32 г,((и соответствии с НКВД). Реакционнаямасса (722,68 г) обрабатывается такимже образом, как и в примере 30, эаисключением того, что после нейтра 4 о.лизации реакционной массы в реакционньпЪ сосуд в течение 2-4 мин добавляют. 539,08 г водного спирта ЯЭЗА;После перемешивания реакционной массыв течение 10 мин при комнатной темпе 5 ратуре она охлаждается с помощью охлаждающей ванны до 5 оС и перемешивается в течение последующих 15 мин.Смесь Фильтруется в вакууме с помощьюстеклянного фильтрующего аппаратар Бюхнера, получают 1043,2 г фильтрата.Затем влажный осадок (117,9, 50,24%4,4 -динитростильбен,2 -дисульфокислоты) взмучивается с помощью" 444,75 г водного спирта ЯПЗА и нагревается при Флегме в течение 30 мин.После охлаждения до комнатной температуры смесь охлаждается до 5 С спомощью охлаждающей ванны со смесьюльда и поваренной соли, После Фильт21рации в вакууме с помощью указанногоФильтра получают 186,2 г влажного,осадка с содержанием 50,79 мас,4,41 -динитростильбен,2-дисульфокислоты(изолированный выход 79,78 )и 405,5 г Фильтрата.Фильтрат содержит примерно 16 4,4 -динитростильбен,2-дисульфо/кислоты. Благодаря обработке раствора, как описано в следующем примере,количественно практически может бытьвосстановлена эта 4,4 -динитростильбен,2 -дисульфокислота.П р и и е р ы 35-40. Повторяетсяпрниер 3, однако проводится шестьследующих друг за другом реакций,причем используют восстановленнуюокись сернистого метила предыдущейреакции виесте со свежим ДАССО, который заиеняет небольшую часть, утерянную в результате удаления воды испирта. Дпя каждой реакции используется общее количество 540 г свежегои восстановленного,71 СО,,Ч 1 СО восстанавливается так же, какописано в примере 30, и содержит "4,4-динитростильбен,2 -дисульфокислоту, растворенные примеси и.Мп(ОЛс) 4 НО. При каждой реакции дополнительно добавляется примерно0,04 г Мп(ОЛс)4 НО, Реакционнаясмесь перемешивается при скоростивращения мешалки 710-750 об/мин и охлаждается до 12 С. Скорость воздушноого потока 900-950 мл/мин. Р. течение23-27 иин добавляют растворенный в48-56 г водного спирта БДЗА МаОН.После того, как реакция полность завершена, реакционная масса нейтрализуется с помощью 2,8-3,7 г 98%-нойсерной кислоты. 4,4-Динитростильбен 2,2-дисульфокислота изолируется также, как и в примере 34.Количества и выходы для шести реакций при использовании восстановленной Д 1 СО приведены в габп. 4. Данныео количестве Мп(ОАс) 4 НО включаюткак количество, которое содержится ввосстановленном ДИСО (примерно 90 ,определяется с помощью спектроскопиипоглощения атомов), так и дополнительное количество, примерно 10 , которое требуется для того, чтобы ком"пенсировать потери. П р и и е р 41. Такая же реакционная масса, как и в примере 3, подвергается перегонке в вакууме.в ротационном испарителе при 100 С и давлео.736336 22 нии 6 .мм рт.ст., чтобы удалить воду,спирт и примерно 80 Е окиси сернистогометила. Полученная таким образом масса содержит примерно 50ТИСО и 50 54,4 -диннтростильбен, 2 г -дисульфокислоты. 1 тобы восстановить Я 1 СО иизолировать 4,4 -динитростильбен"12,2 -дисульфокислоту, эта суспензиядважды перекристаплиэовывается. Поте 10 ,)ри выхода 4,4 -динитростильбен,2 дисульфокислоты поддерживаются нанизкои теоретическом уровне около 1 благодаря тому, что возвращают фильтрат и промывную жидкость второй кристаллизации.Суспензия (214,4 г) помещается вкруглый сосуд емкостью 1 л с пятьюгорловинами, который оснащен нижнимвнпускныи отверстием и мешалкой стефлоновым иигтеллерои, Суспензия разбавляется путем добавления 351,9 гФильтрата второй кристаллизации предыдущего эксперимента и затем прииедленнои переиешивании нагреваетсяопутеи наружного обогрева до 95 С.Как только 4,4 -динитростильбен,2- /дисульфокислота растворится, добавляют 30,0 г МаС 1, чтобы вызвать кристаллизацию. После выдержки в течение5 иин при 95 С перемешанную кристаллизационную кассу охлаждают с помощьюоледяной ванны до 5 С. Перед Фильтрацией иассу выдерживают в течение5 иин при 5 С. После этого массао,З 5 фильтруется в вакууме примерно в течение 5 мин с помощью полипропиленовой йильтровальной ткани.ильтрат (354,0 г) первой кристаллизации перегоняется с целью рекупе 40.рации оставшихся 20 окиси сернистогометила. 239,7 г влажного осадка помецают в круглый сосуд емкостью 1 л ирастворяют его путем добавления360,6 г промывной жидкости (из допол- .45 нительной промывки с поиощью водывлажного осадка второй кристаллизацииПС 2 предыдущего эксперииента). Путемнагревания до 85 С с помощью наружноого обогрева и при медленном переиеши 50 вании влажный осадок растворяется.Перемешанная масса охлаждается с поиощью ледяной ванны до 5 С и Фильтруоется в вакууме с помощью полипропиленовой фильтровальной ткани. Примерно5 по истечении 2 иин фильтрация закончена, бильтрат Ю.2 (351,9 г), может.использоваться для дальнейшей кристаллизации 50 ,-ной сырой 4,4" -динитростильбен,2 -дисульфокислоты. Посмулы а ример Катализатор, Время Выход,г (моль), реакции,;. 7иин 0,68 (0,0028) о,зг (о,оо 13) 0,17 (о,ооо 7) ),08 (0,0003) 54 97 б 3 95,5 О 87,9 8 аблица 2 Пример Количество Время ре- Выход 11 еОН, г акции,мин ПНЯ, 7. 0 6 8 93,2 3 90 4 9 23 17 ле этого влажный осадок второй кристаллизации промывается с помощью 295 г холодной (5 ОС) воды. После добавления промывной воды осадок фильтруется в вакууме и полностью извлекается в сухом виде примерно в течение 5 мин. Промывная жидкость (360,6 г) используется для второц кристаллизации последуюцего эксперимента, При продолжительной серии экспериментов по рекуперации влажный остаток имеет конечную массу около 161 г с содержанием 61,7 4,4 -динитро,2 -дисульфокислоты. Это соответствует изолированному выходу 94 реакционной смеси, содержание которой 952 (в соответствии с НХВЛ)ормула изобрету 1 ияСпособ получения солей 4,4 -динитростильбен,2-дисульфокислоты фор 36336 24где И. - щелочный металл,окислением 4-нитротолуола-сульфокислоты или ее щелочной соли в диметилсульфоксиде в качестве растворителя и в присутствии в качестве основания гидроокиси или алкоксида щелочного металла в воде, С-С-спирте илиих смесях, а в качестве катализато 10ра - органической или неорганическойсоли, окиси или гидроокиси переходного металла, кислородом воздуха иличистым кислородом в смеси с инертнымгазом с последующей нейтрализацией,отличающийся тем, что, с15целью повышения экономичности процесса, основание используют в количестве0,05-0,9 моль-экв, которое в воде,спирте или в их смесях и в присутствии катализатора приливают к растворусоли 4-нитротолуол-сульфокислоты вдиметилсульфоксиде, и окисление проводят при 10-25 С насыщением раствораокислородом до тех пор, пока оно небудет полностью завершено.5блица 126 25 1736336 Таблица 3 Пример Количество Время реак- Выход ПО, г ции, мин РБЯ, Ж 96,2 60-9090-120 28,8 61,3 26 97,4 Таблица 4 Мп(ОЛс)2 4 НО, г (моль) Пример БаР 1.ТПА, БаОН,моль мольВыход Выход Время,ЖХВД, 2 (изолиро- минванный), Ж 0,3936 (0,006) 0,4080 (0,0017) 0,3421 (0,0014) 0,4051 (0,0017) Около.0,4 (около 0,0017) 0,3691 (0,0015)60 0,072 0,085 35 0,535 92, 1.95,5 95,8 98,2 95,0 0 558 36 83 1000,103 0,094 0,088 0,581 0,540 95,0 38 125 95,2 101,8 102,1 93,6 0,529 154 40 0,489 97,9 0,088 95,4 Составитель Т.ВласоваРедактор И.йакова Техред.А,Кравчук Корректор А,Обручар Заказ 1825 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, 11 ссква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101Целью изобретения является, разработка метода получения солей 4,4-динитростильбен,2 -дисульфокислотыс высокими выходом и чистотой безприменения вредного растворителя, который делает необходимым контроль завоздухом на рабочем месте и для получения которого требуются большие затраты, а также повышение производительности процесса, Благодаря этомуможно добиться повышения концентрации реагентов и/или сокращения времени протекания реакции.Целью изобретения является такжеразработка способа, при котором рекуперация растворителя может проводиться простым и экономичным образом.Задача изобретения - сокращениерасходов на очистку отходящей воды,которые связаны с получением 4,4 -динитростильбен,2 -дисульфокислоты,)что может быть достигнуто благодарясокрацению количества используемоготяжелого металла, окрашенных продуктов и/или окислительных побочных продуктов 4,4 -динитростильбен,2 -дисульфокислоты, которые в ней содержатся,Цель достигается тем, что окисление 4-нитротолуол-сульфокислоты илиее солей щелочных металлов проводитсяс помощью чистого кислорода или воздуха в присутствии каталитическогоколичества гидроокиси или алкоксида.щелочных металлов и гидроокиси, окисиили соли переходного металла в диме"тилсульфоксиде (ВИБО), который ис"пользуется в качестве растворителя.Предпочтительно окисление 4-нитротолуол-сульфокислоты и превращение еев 4,4 -динитростильбен,2 -дисульфо 1 /кислоту проводят путем медленногодобавления раствора или дисперсии каталитического количества гидроокисиили алкоксида щелочного металла к раствору соли щелочного металла 4"нитротолуол-сульфокислоты в диметилсульфоксиде, который используется вкачестве растворителя, в присутствиикаталитического количества органической или неорганической соли, окисиили гидроокиси переходного металла,одновременно указанный раствор насыщают кислородом до тех пор, покапрактически не будет завершено окисление,Пспользуемые в качестве основаниягпдроокись или алкоксид щелочного металла в количестве 0,05-0,9 моль-эквна 1 моль-экв соли 4-нитротолуолсульфокислоты, растворенные в воде,5спирте или их смесях, в присутствиикатализатора приливают к раствору соли 4-нитротолуол-сульфокислоты вдиметилсульфоксиде причем окислениепроводят при 10-.25 С.1 ОПрименяемый растворитель (диметилсульфоксид) не обязательно долженбыть безводным, однако предпочтительно, если содержание воды вначале составляет примерно 1,5 мас.Е, Количест 15во воды может составлять до 40 Е, еслидля растворения основания применяетсябезводный спирт. Из-за высокой вязкости реакционного раствора более высокое содержание воды нежелательно,оно препятствует проведению. реакциив предпочтительном диайазоне концентрации нитротолуолсульфокислоты. Предпочтительным является начальное содержание воды в реакционной смеси ни 5же 0,5, в частности, если применяется водный раствор гидроокиси щелочного металла.Перед окислением для нейтрализациинитротолуолсульфокислоты требуетсяоснование - гидроокись лития, натрия30 и калия. Предпочтительный являетсягидроокись натрия потому что она недорогая, и оптические отбеливателиУ.которые получаются из 4- 4 -динитро)Фстильбен,2 -дисульфокислоты, продаются в Форме ее натриевых солей. Так,"преимущественным является использование во время всех операций синтезатолько натриевых соединенийПри способе используются каталити 0 ческие количества, т.е. 0,05 -0,9 моль-экв, сильйого основания на1 моль-экв соли нитротолуолсульфокислоты. Излишнее количество основанияможет замедлить реакцию, так как сни жает растворимость промежуточногопродукта дибензила и затрудняет последующую обработку, требует дополни-.тельной кислоты для нейтрализации изагрязняет напрасно отходящую воду.50 Предпочтительным является использование 0,08-0,2 моль-экв основания, растворенного в С 1"С,1-спирте,Сильными основаниями являются гидроокиси щелочных металлов и алкоголя 55ты, в частности, натрия. Использование именно безводного основания,(мелкоизмельченной твердой гидроокисинатрия или алкоголята, например метилата натрия) не обязательно. Иетилат5 173 бЗ натрия дорогой и с помощью остаточного количества воды в реакционной смеси превращается большей частью или полностью в гидроокись натрия, Поэтому следовало бы принимать самые стро-гие (в случае с дииетилсульфоксидом ненужные) меры предосторожности, чтобы удалить, следы воды из реакционной смеси.10Для облегчения обращения и из-за .расходов реакционную смесь высушивают в диметилсульфоксиде с помощью перегонки в вакууме так, что она содержит. примерно О,ЗЖ воды, и затем медленно добавляют необходимое каталитическое количество гидроокиси натрия в форме твердой гидроокиси натрия, растворенной в С-С,-спирте, который может содержать небольшое количество воды. Таким образом предотвращают трудности в обращении и при, добавке небольшого количества. твердой гидроокиси натрия.Другой вид добавления основания - растворение 20-50 Е-ной водной гидро- окиси натрия в С-С,1;спирте, который предпочтительно является безводным. , В любом случае налицо основание в форме простого .в обращении и соразмеряемого спиртового раствора.В качестве спирта являются метанол, этанол и изопропанол и их смеси, причем выбор спирта зависит от того, какой используется метод обработки. Если рекуперация спирта нежелательна, тогда в качестве спирта выбирается метанол, потому .что он является наиболее дешевьщ и в нем особенно хорошо растворяется:гидроокись натрия. В случае рекуперации и рециклирования . спирта после кристаллизации 4,4 -динитростильбен,21 -дисульфокислоты из реакционной смеси предпочтительно используется этанол (включая смеси с метанолом и/или пропанолом, например ЯВАили 94 Х-ный спирт) или изопропанол.Соотношение в смеси диметилсульфоксида и спирта достигает 50;1 для метанола и примерно 4: 1 для изопропанола. Хотя при окислительном сочета нии могут использоваться влажные спирты (до 1 ОЕ воды в спирте), выход уменьшается и при увеличивающемся содержании воды увеличивается количество азостильбепов и других побочных продуктов. Общее содержание соды в исходной реакционной массе может составлятыримерно 1,5 мас.Е, не влияя значительно на выход 4,4 -динитро 36стильбен,21 -дисульфокислоты или не образуя большого количества побочных продуктов.Так спирты,. что касается и метанола, снижают растворимость в диметилсульфоксиде соли, нитротолуолсульфокислоты и, в частности, дибенэилового промежуточного продукта, следует использовать их минимальное количе 1ство, необходимое для растворения основания.Другим видом добавления необходимого количества основания является высушивание смеси с диметилсульфокси-дом путем перегонки в вакууме до содержания воды примерно ниже О,ЗЕ и последующее медленное добавление к ней 10-152-ного водного раствора гидроокиси натрия, Так как при этом, спирт не используется, последующая рекуперация растворителя проще. Если спирт не используют, необходимо интенсивное перемешивание, чтобы получить тонкую дисперсию гидроокиси натрия в реакционной смеси в диметилсульфоксиде. Предпочтительно добавляют максимум 30-ный раствор гидрокиси натрия (15-20",.-ный раствор), чтобы обеспечить хорошую дисперсию. Если спирт не добавляется, используют 0,2- 0,7 моль-экв основания.Окислителями являются чистый кислород или его смеси с инертными газами, например азот, предпочтительно используют сухой воздух. Достаточный поток кислорода (воздуха) и интенсивное перемешивание являются предпосылкой для получение высоких выходов за непродолжительное время реакции.Окисление. удовлетворительно проте- кает при нормальном давлении, однако, чтобы повысить растворимость кислоро- да в реакционной .среде, можно работать при повышенных давлениях. Так как прекращение подачи воздуха быст- ро прекращает окисление, это является признаком того, что растворение кис-, лорода в реакционной смеси определяет скорость. С точки зрения безопасностй это является преимуществом.Применения других окислителей (пе ,рекись водорода, безводные гипохлориты или хиноны) Нельзя рекомендовать из-за дальнейшего опасного окисления 4,4 -динитростильбен,2 -дисульфокислоты и/или растворителя диметилсульфоксида.1 тобы окислительио превращение с помощью воздуха или газообразного45 50 55 17кислорода происходило с приемлемойскоростью, требуется переходной ме -таллический катализатор - неорганические соли оксиды и гидроокиси пе)реходньг; металлов и/или органическиесоединения. Важными катализаторамиявляются органические и неорганические соли меди и железа, напримерСиБО 5 НО и ГеО 7 НО. Однако использование соединений меди следуетизбегать по экологическим причинам.там, где использование соединений железа при основных условиях реакцииможет привести к проблемам фильтрации,Предпочтительными катализаторамиявляются безводные или гидратированные соли, окиси или гидроокиси марганца и/или органических соединениймарганца, например сульфат марганца,гидроокись или ацетат марганца, в частностии 1".п(ОАС)4 НО,1(оличество катализатора может колебаться в широких пределах. Когутприменяться следы до количества0,1-10 мас.Л в расчете на 4-нитротолуол-сульфокислоту (предпочтительно0,3-1 мас.7),Исходное соединение, 4-нитротолуол-сульфокислота (НРИТЯА), получается известным способом путем сульфонирования 4-нитротолуола с помощьюдымящейся серной кислоты, например25 Е-ной. Реакция заканчивается разбавлением сульфонированной реакционной смеси водой или предпочтительноводным раствором ИМБО. Стабильныйс точки зрения хранения исходный раствор НРИТБА (обычно 32 - 367. НРИТЯА)содержит небольшое количество различных вспомогательных продуктов и 3-6 Есерной кислоты, при этом нет надобности. в дальнейшем очистке для получения ИаРИТЯА.Превращение НРИТБА в ее натриевуюсоль (Иа РИТЯА) заключается в основном в нейтрализации групп сульфокислоты. Однако это должно проводитьсяочень тщательно, чтобы избежать условий, которые приводят к образованиюинтенсивно окрашенных полиазостильбенов.Предпочтительными нейтрализующимиреактивами являются ИаСОи ЙаОН.Использование ЙаСО предотвращаетобразование полиазосоединений, однакоиэ-за вспенивания во время нейтрализации, обусловленного образованиемСО и/или выкристаллизацией реагентов 36336 8 из раствора, требуется очень большоевремя на проведение реакции. Применение концентрированных растворов ИаОНпри высоких температурах часто приводит к образованию полиазостильбеновыхпромежуточных продуктов.Водные растворы, содержащие до 50 ИаОН, могут применяться для того,чтобы нейтрализовать водные растворыисходной смеси 1 РИТЯА/Н ЯО 1. без образования полиазостильбенов при условии, что водородный показатель поддерживается на уровне ниже 7 и добавление ИаОН производится медленно приинтенсивном перемешивании, чтобы избежать местной высокой концентрациигидроокиси. Температура поддерживается выше 60 С, чтобы избежать чрезмероной кристаллизации во время нейтрализации.При охлаждении большая часть нейтрализованной натриевой соли отделяется от р-нитротолуолсульфокислоты(Иа РИТЯА) благодаря кристаллизации 25побочного продукта ИаБО. СодержаниеИаЯО после нейтрализации снижаетрастворимость Ма РИТБА. РастворимостьИа РИТБА в чистой воде при 26 С приблизительно 13 мас.7,. ".ри содержании 30 в воде 12 или 203 ИафО растворимость Иа РИТБА при 26"С снижается до1,О или 0,3 мас.Е. Благодаря возрасту части Фильтрата в последующие операции нейтрализации может поддерживаться концентрация 20 мас.7 МаБОпосле нейтрализации и изолирования.Дополнительно снижается возврат этогофильтрата, так как он содержит малорастворенного Иа РИТЯА, уменьшаютсяпотери Ма РМТБА. Выделение кристаллизованного Иа РИТЯА путем фильтрации удаляет большую часть воды. После фильтрации осадок может высушиваться в вакууме при около 60 С, чтобы удалить оста- .оточную воду, или добавляетея в свежий или обработанный диметилсульфоксид.и, чтобы удалить остаточную воду, подвергается перегонке в вакууме. Удаление большого количества воды путем перегонки в вакууме диметилсульфоксида является дорогостоящим. Однако связанные с сушкой с помощью перегонки в вакууме расходы резко снижаются благодаря тому, что вначале основное количество нежелательной воды удаляется иэ Иа РИТЯА путем простой фильтрации.1736336 9Основное количество МаЯО во влажном осадке Иа РМТЯА удаляется путемпоследующей Фильтрации высушенногораствора окиси, сернистого метила, Таккак растворимость Ва РИТЯА в окисисернистого метила при 26 С приблизительно 4 1 мас.й,.появляются проблемырастворимости во время операции сушки,Окисление соли 4-нитротолуолсульфокислоты.Ксли высушенный профильтрованныйраствор в диметилсульфоксиде Иа РЮТЯАмедленно добавляют к реакционной смеси, состоящей из диметилсульфоксида,переходного металлического катализатора, основания и, при необходимости,небольшого количества С 1-С-спирта,и одновременно пропускают через смесьвоздух (последовательность добавленияреагентов такая же, как при известномспособе),то выход 90-953. Однако, еслипоступают в обратной последовательности и добавляют к реакционной смесирастворенное в воде основание или небольшое количество С 1-С-спирта(смесь состоит из диметилсульфоксида;Ба РИТЯА и ссдернащего переходный металл катализатора), в то время какчерез смесь пропускается воздух, выход увеличивается на 3-57 и составляет 96-98 Х.Раствор гидроокиси щелочного металла в воде или в С-С ;спирте добавляют в течение 5-45 мин (предпочтительно в течение около 15 мин) к охлажденной, интенсивно перемешанной,насыш 1 енной кислородом реакционнойсмеси. Дальнейшего перемешивания втечение 50-80 мин (предпочтительно60-70 мин), в то время как черезсмесь пропускают в достаточном количестве кислород (воздух), достаточнодля того, чтобы полностью завершитьреакцию. После этого реакция заканчивается тем, что избыточное основаниенейтрализуется, например, с помощьюконцентрированной серной кислоты или20-253-ной дымящейся серной кислоты.Выделение 4,4 -динитростнльбен-2,2-дисульфокислоты.4,4"-Динитростильбен,2 -сульфо/кислоту можно выделять в виде динат. риевой соли самым различным образомиз реакциониои смеси. При условии .очень высокой чистоты и высокого выхода можно весь диметилсульфоксид,воду (й спирт) удалять, например, ввакуумном ротационном испарителе при. 10мерно. при 200 фС, чтобы получить 4,4-динитростильбен, 21 -дисульфокислотувысокого качества.5Другая возможность заключается втом, чтобы выкристаллизовывать 4,4 динитростильбен"2,21-дисульфокислотуиз раствора диметилсульфоксида добавлением водного раствора повареннойсоли. В предпочтительном варианте вода, при необходимости спирт и 50-85 Хдиметилсульфоксида удаляются путемперегонки. 4,4 -Динитростильбен,2- дисульфокислота осаждается после этого из концентрированного раствора пу 15тем добавления воды и/или раствораповаренной солиКроме того 4,4 -динитростильбен 2,2 -дисульфокислоту можно восстанав 20 ливать из реакционной смеси диметилсульфоксида путем добавления -большогоколичества органического вещества, вкотором 4,4-динитростильбен,2 -сульйокислота практически нерастворииа. Пригодными являются ароматическиевещества, например толуол, предпочтительными - спирты, особенно используемые для растворения основания, например этанол, включая смеси с метанолом и/или изопропанолом. Обычнодвух-трехкратное количество второговещества относительно диметилсульфоксида гарантирует. высокий выход 4,4 -Гдинитростильбен,2-дисульфокислоты.Твердое вещество известным способомЗ 5 монет отделяться от жидкости, например, путем Фильтрации или центрифугирования.При использовании в качестве переходного металлического катализатора4 ф.марганцевой соли, в частности,Ип(ОАс) 4 Н О в сочетании с этаноломв качестве осадителя примерно 903марганцевого соединения остается врастворе и может использоваться для5 последующей реакции. Таким образом, 4,4 -динитростильбен,2-дисульфокиспота осаждаетсяиз реакционной смеси после нейтрали 5 р зации путем добавления этанола и отделяется путем фильтрации. Фильтраткоторый еще содержит немного 4,41-динитростильбен,21 ф-дисульфокислоты ипобочных продуктов, используется за тем для тогоу чтобы растворять влажный уплотненный осадок НаРЯТЯА. Послйэтого путем перегонки в вакууме уда-:ляется водный аэеотроп этанола и проводится последующее окисление только50 при использовании 10% нормального количества Ип(ОАс) 4 Н О.Обусловленная .высоким выходом ивозможностью восстановления растворителя необходимая обработка. отходящих5вод менее существенна, чем при известных способах,П р и м е р 1. Получение МаРМТЯАс помощью БаСО,1 ОВ колбу Эрлеймейера, емкостью 1 лпомещают 480 г воды и 48 г Ба СО.Смесь нагревается до 70 оС и добавляется исходный раствор НРБТЯА, темпеоратура поддерживается выше 70 С что 15бы избежать сильного пенообразования.Добавление исходного раствора НРБТЯА(примерно 34%-ной НРБТЯА) продолжается до рН реакционной смеси, равного8, Перемешанная реакционная смесь охлаждается до комнатной температуры изатем фильтруется в вакууме. Фильтратеще раз фильтруется. Соединенный уплотненный осадок высушивается в течефние 48 ч:,при 60 С и давлении 250 торрв вакууме, Выход 86% белого БаРБТЯА кКНО (содержание высушенного НРБТЯА80-82%). Дальнейший продукт можетбыть получен из фильтрата.Вместо высушивания сырой уплотненный осадок может растворяться в РМЯО, ЗОП р и м е р 2. Получение БаРБТЯАс .помощью МаОН,В пятигорлую колбу емкостью 1 л совстроенными дедшекторами, нагревательной рубашкой, термометром, холодильником Кляйзена и регулируемымэлектродвигателем мешалки помещают516,7 г отведенного фильтратаБаРБТЯА или 21%-ный раствор БаЯО,Смесь нагревают до 90 С и добавляют 1 рк ней 33,7 г БаЯР, После того, какрастворилась МаЯО 1 и реакционнаясмесь нагрета до 95 оС, с помощью капельной воронки для выравнивания давления емкостью 250 мл добавляют кап 4лями 250 г исходного раствора НРБТЯА(примерно 24%-ной ИРБТЯА), причем вовремя добавления температуру поддеркивают выше 95 оС. После добавленияраствора НРБТЯА добавляют 25%-ныйБаОН (примерно 120 г) до 3,6-6,0(можно также использовать 50%-ныйБаОН, если в соответствии с этим приведено соотношение НО/Ба 80), Нагревательная рубашка удаляется, реакционную массу охлаждают при перемешивании. Кристаллизация МаРМТЯА начинается при 85-90"С, После того, как реакционная масса.охлаждена до 40-45 С,о используют ледяную ванну, чтобы охла-,одить массу до 20-27 С. После выдерживания реакционной массы при 20-27 С в течение 30 мин она отфильтровывается с помощью воронки Бюхнера (15 см) и фильтровальной бумаги фирмы "Ватман" (Р 541). После удаления жидкости в течение 1 ч вытягивают вакуум. Выход относительно НРМТЯА 99,8%.Используемый в следующих примерах раствор МаРБТЯА в диметилсульфоксиде получается благодаря тому, что влажный уплотненный осадок БаРБТЯА растворяют в диметилсульфоксиде и с целью удаления воды проводят перегонку в вакууме при давлении 36 торр. Если температура остается постоянной, то содержание воды менее 0,3%. Однако влажный уплотненный осадок может высуыиваться так же, как в примере 1.П р и м е р 3. В цилиндрический реакционный сосуд емкостью 1 л, в который вмонтированы дефлекторы, оснащенный кожухом, нижним выпускным отверстием и пятигорлой крышкой, помещают 672,56 г высущенной смеси БаРБТЯА в диметилсульфоксиде (согласно примеру 2 соответственно0,544 моль БаРБТЯА), К этой смеси добавляют 0,392 г (0,0016 моль) Мп(ОАс) 4 Н О, Смесь перемешивают с помощью механической мешалки (700- 750 об/мин) до тех пор, пока не растворятся,: твердые вещества. Реакционную смесь насьпцают с помощьювдуваемого нике мешалки сухого воздуха (скорость потока 900-1000 мл/мин). С помощью ванны из охлаждающей смеси (модель Хаака Л 81) смесь охлаждается до 15 С. При,15-18 С и скорости воздушного потока 900-1000 мл/мин добавляют 47,8 мл (0,068 моль, 0,125 мольэкв в пересчете на БаРБТЯА) 5,7%-ного БаОН в водно-спиртовой раствор (83,7% этанола, 4,4% метанола, 4,9% 2-пропанола, 6,9% воды) через 13,5 мин с помощью автоматического прибора для титрования (метром модель 655 дозимат). Па истечении 70 мин реакционную массу нейтрализуют с помощью 2,8 г 98%-ной НЯО. Можно использовать также эквивалентное количество 20% - ной дымящейся серной кислоты. Определенный с помощью жидкостной хроматографии высокого давления (71 ХВД) выход 4,4 -динитростильбен,1 -дисульфокислоты 96,9%.П р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количест131736336вами реактивов: 653,2 г смеси МаРМТЗАн диметилсульфоксида (соответственно0,465 моль МаРМТБА),2,7 г (0,011 моль)Ип(ОАс)д 4 Н О. Скорость воздушногопотока 900 мл/мин и скорость перемешивания 753 об/мин. После того, как.реакционную массу охладили до 10 С,ок смеси через 45 мин добавляют 52,5 г(0,074 моль, О, 158 моль-экв в пересчете на МаРМТБА) 5,62-ного раствораМаОН в водном спирте, в то время какпоток воздуха и температуру поддерживают постоянными; По истечении 65 минреакции определенный с помощью 7(ХВДвыход 4,4 -динитростильбен,2 -суль/окислоты 98,0 Х,П р и и е р ы 5-8. Влияние различного количества ацетата марганцана выход.Повторяют пример 3 с 653;0 г смеси МаРМТБА и диметилсульфоксида (содержащей 0,431 моль МаРМТБА) и указанными в табл. 1 количествами катализатора Ип(ОАс) 4 Н О. Скорость воздушного потока поддерживается постоянной в.пределах 800-840 мл/мин,Во всех примерах реакционная масоса охлаждается до 10-12 С до того,как добавляется 52,5 мл (0,063 моль,0,145 моль-экв в пересчете на . 30МаРМТБЛ) 5,6:-ного раствора МаОН вводном спирте через 15 мин. Количество катализатора, время реакции и выходы определены путем )(ХВД и приведены в табл. 1. Л р и и е р 9. В такой же реакционный сосуд, как и в примере 3, помещают 66,5 г (0,253 моль) МаРМТБА, 1,6 г (0,0065 моль) Мп(ОАс) 4 НО (катализатора) и 300,0 г сухого диметилсульйоксида. Смесь перемешивается при скорости вращения 720 об/мин до тех пор, пока не растворятся твердые вещества, Раствор насыщается воздухом (скорость потока 550 мл/мин). После того, как реакционная масса охлаждена до 11 С, через 30 мин добавляется 99 мл (0,036 моль, 0,137 моль-экв в пересчете на МаРМТЗА) 1,8 Е-ного раст.вора МаОН в безводном 2-пропаноле.о По истечении 20 мин выход 4,4 -динитростильбен,2-дисульФокислоты 95,67 (в соответствии с данными ЖХВД).П р и м е р 10. Проводят аналогично примеру 3, 651,8 г смеси МаРМТЗА и диметилсульфоксида, которая содержит 0,444 моль МаРМТБА, помещают в реакционный сосуд вместе с 1,8 г (0,0072 моль) измельченного СцБ 04 м м 5 НО .в качестве катализатора. Скорость воздушного потока 930 мл/мин.После того, как смесь охлаждена до10 С, в течение 32 мин добавляют52,5 мл (0,059 моль,.01.13 моль-эквв пересчете на МаРМТБА) 5,3 Е-ного,раствора МаОН в щелочном растворе.,По истечении 70 мин выход 4,4 -динис/(ростильбен, 2/-дисульфокислоты 95,4 Х(в соответствии. с данными ЖХВД),П р и м е р 11. Повторяется пример 3, однако в реакционньйсосудпомещают 623,4 г смеси МаРМТБА и оки"си сернистого метила (содержащейМаРМТБА) вместе с 2,7 г (0,008 моль)СпБО 45 НО. Скорость воздушного потока 900 мл/мин,. реакционная масса перемешивается со скоростью 750 об/мин,в то время как реакционная масса охлаждается до 12 С. В течениеминк реакционной массе добавляют 173,4 мл(в соответствии с данными ЖХВД).Примеры 12-17 показывают, чтопредлагаемый способ может быть реалиован с помощью большего, чем катаитическое, количества основания.П р и м е р 12. В цилиндрическийеационный сосуд емкостью 1 л, оснащенный нижним выпускным отверстием и З 5 пятигорлой крышкой, помещают 60,1 г(0,227 моль) МаРМТЗА, 320,0 г диметильсуфоксида и 1,5 г (0,006 моль)СоБ 04 5 НО. Реакционная смесь перемешивается с помощью механической ме 4 о.шалки при скорости вращения 1,.715 об/мин, скорость потока вдуваемого ниже мешалки воздуха 550 мл/мин.С помощью ледяной ванны раствор охлаждается до 14 С. В течение 30 мин 5 с помощью капельной воронки для выравнивания давления емкостью 125 млкаплями добавляют 10 г (0,25 моль,1,10 моль-экв в пересчете на МаРМТБА)МаОН, который растворен в 70,0 г мещ танола. Во время реакции температуруреакционной массы поддерживают ниже15 С. По истечении 60 мин выход 4,4/- о/динитростильбен,2 -дисульфокислоты95,6 Х (в соответствии с данными ЖХВД).5 у П Р и м е Р 13. ПРоводят анало -гично примеру 12 со следующими количествами реактивов: 65,0 гИпЯ 04,Н О, После того, как смесь ох-лаждена до 14 С, в течение 30 мин коэтой смеси добавляют 11 г (0,275 моль,1,12 иоль-экв в пересчете на ИаРИТБА)ИаОН, растворенного в 70,0 г метанола. По истечении 90 иин при 14 С выход 4,4 -динитростильбен"2,2 -дисуль 1фокислоты 85,8% (в соответствии с ;данными 7(ХВД),П р и и е р 14. Проводят анало"гично прииеру 12 со следующими количествами реактивовф 65 г (0,246 моль)ИаРИТБА, 319,7 г диметилсульфоксидаи 1,7 г (0,0061 моль) Ре 804 7 Н О.После того, как смесь охлаждена до16 С, к ней в течение 30 мин добавляют 11 г (0,275 моль, 1,12 моль-экв впересчете на ИаРИТЯА) ИаОН, раство- .ренного в 71,1 г метанола. По истечении 60 иин выход 4,4"-динитростильбен,2 -дисульфокислоты 90,9% (в соответствии с данными НХВД),П р и м е р 15. Проводят аналогично прииеру 12 со следующими количестнаии реактивов: 69,4 г ("(0,262 моль) ИаРИТЯА, 320,0,г диметилсульфоксида 1,5 г (0,0061 моль)Мп(ОАс)2 4 НО. После того, как хорошо перемеыанная смесь охлаждена до13 С, к этой смеси в течение 45 миндобавляют 11,0 г (0,275 моль,1,05 иоль-экв в пересчете на ИаРИТЯА)ИаОН, растворенного,в 70 г метанола.По .истечении 75 мин выход.4,4-динитростильбен,2 -дисульфокиспоты95,4% (в соответствии с данными ВАХИД).Пр и м е р 16. В сосуд емкостью1 л, как в примере 3, помещается153,8 г (0,25 моль, 1,40 моль-экв впересчете на ИаРИТЯА) ИаОН, 1,5 г(0,0060 моль) СцЯ 04 5 НО, 5,5 г НуОи 2,5 г трибутилхлорида аммония. Скорость воздушного потока 70-80 ил/мин.После того, как реакционная масса. нагрета до 60 ОС, к ней в течение15 иин с помощью уравнительной капельной воронки емкостью 50 мл каплямидобавляют 244,4 г раствора из ИаРИТБАи диметилсульфоксида (содержащегоО, 179 моль ИаРИТБА). По истечении65 иин выход 4,41-динитростильбен 2,2 -дисульфокислоты 74% (в соответ"ствии с данными ИХВД).П р и м е р 17. Этот пример показывет, что реакция в отсутствие некоторого копичества воды и/или С,1-С 4 спирта протекает не так хорошоПример 3 повторяется со следующимиколичествами реактивов: 619,4 г сме- . си ИаРИТЯА и диметилсульфоксида (содержащей О, 528 мол ь ИаРИТБА), О, 38 г(140,.0 г). По истечении 90 иин выход4,4 -динитростильбен,2-сульфокислоты 84,9% (в соответствии с даннымиЛХВД).П р и м е р 18. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов; 550,5 г смесиИаРИТБА и ДЫСО (содержащей 0,469 мольИаРИТБА) и 0,33 г (0,0013 моль)Мп(ОАс) 4 Н О. Скорость воздушногопотока 1000 ил/мин. Смесь перемешивается при скорости вращения мешалки1000 об/мин и после растворения твердых веществ охлаждается до 20 оС. Затем при температуре ниже 20 С в течение 30 мин добавляют 3,32 мл (5,05 г,0,063 л 1 опь, 0,135 моль-экв в пересчете на ИаРИТБА) 50%-ного раствораИаОН. Вследствие плохого распределения основания в реакционной смеси поистечении 90 иин выход 4,4 -динитроЗ 0 стильбен,21 -дисульфокислоты 88,2%(в соответствии с данными ЖХВД).П р и м е р 19. Проводят. аналогично примеру 18 со следующими количествами реактивов: 672,2 г смесиИаРИТБА и ДЦСО (содержащей 0,553 мольИаРИТЯА), 0,38 г (0,0016 моль)Ип(ОАс)4 НО. Скорость воздушногопотока 99 мл/мин, Смесь перемешивается при скорости вращения мешалкищ 1000-1040 об/мин и охлаждается до17 С. К этой смеси в течение 25 миндобавляется 3,78 мл (5,75 г,0,072 иоль, 0,13 моль-экв в пересчете на ИаРИТБА) 50%-ного ИаОН, раство ренного в 5,0 г метанола. По истечении 70 мин выход 4,4-динитростильбен,2 -сульфокислоты 94,1% (в соот 1ветствии с данными ЖХВД),П р им е р ы 20-24. Проводят50 аналогично примеру 3 со следующимиколичествами реактивов: 655,0 г раствора ИаРИТЯА и ДИСО (содержащего0,478 моль ИаРИТБА), 1,0 1(0,0041 моль) Ип(ОАс) 4 НО, 28,5 гводы. Скорость воздушного потока1000 мл/мин, смесь перемешивается прискорости вращения мешалки 800 об/мин.После того, как реакционная масса охлаждена до 130 С, в течение 20 мин присохранении потока воздуха и перемешие) ования и при 15-18 С добавляется раствор 11,4 г (0,143 моль, 0,298 мольэкв в пересчете на ИаРИТЯА) 50%-ноговодного ИаОН, растворенного в различных количествах метанола. Реакция наблюдается с помощью БХВД и таким образом определяется время до максимального выхода в реакторе.В табл. 2 приведены продолжительность реакции, количество метанола ивыход 4,4 -динитростильбен,2-дисульфокислоты.П р и и е р ы 25 и 26. Проводятаналогично примеру 3 со следующимиколичествами реактивов: 657,0 г раствора ИаРИТЯА и Д 1 СО (содержащего0,478 моль ИаРИТЯА), 1,0 г Г 1 п(ОАс)Х14 НО и различное количество воды.Скорость воздушного потока1000 мл/мин, смесь перемешиваетсяпри скорости вращения мешалки800 об/мин, После того, как. реакционная масса охлаждена до 13 С, в течеоние 20 мин при постоянном воздушномопотоке и перемешивании и при 15-18 Сдобавляют раствор 57 г (0,143 моль,0,3 моль-экв в пересчете на ИаРИТЯА)ИаОН, растворенного в 40 г безводного спирта. Реакция наблюдается с помощью БХВД и таким образом определяется необходимое время для максимального выхода в реакторе.4Полученные результаты приведены втабл. 3,П р и м е р 27. Проводят аналогично примерам 25-26 со следующимиколичествами реактивов: 655,7 г раствора ИаРИТЯА и Д 1 СО (содержащего0,477 моль ИаРИТЯА) и 135 г воды. Поистечении 265 мин достигается максимальный выход 89,5% (в соответствиис ).ЯВД) .. П р и м е р 28. Окисление в отсутствие С-С р-спирта,Пример 3 повторяется со следующимиколичествами реактивов: 688,9 г смесиИаРИТЯА и ДИСО (содеркащей 0,549 мольИаРИТЯА) и 0,84 г (0,0041 моль)Мп(ОАс) 4 НО, Скорость воздушного потока 1000 мл/мин, смесь перемешивается со скоростью вращения мешалки800 об/мин. После того, как реакционная масса охлаждена до 12 С, в течение 20 мин добавляют 43,6 г р(0,218 моль, 0,4 моль-экв в пересчетена ИаРИТЯА) 20%-ного водного ИаОН,температура цодперживается в ределах 15-19 С. Ло истечении временио 736336реакции (120 мин) выход 4,4 ф-динитростильбен,2-сульфокислоты 94,5% (всоответствии с ВХВД).П р и и е р 29. Проводят аналогично примеру 3 со следующими количествами реактивов: 611, 7 г смесиИаРИТЯА и ДИСО (содержащей 0,436 мольИаРИТЯА). ДГ 1 СО бып использован в шес,.ти предыдуцих реакциях и восстановлейпутем удаления избыточного спирта иводы с помощью перегонки в вакууме,Восстановленный таким образом ДГ 1 СОсодержит 2,3% 4,4-динитростильбен 2,2 -дисульфокислоты, растворимыепримеси и Г 1 п(ОАс) 4 НО (90% необходимого количества) из предьдущих реакций, 1: этой смеси добавляют 0,038 гсвежего реактива Г 1 п(ОАс) 4 НО, скорость подачи воздуха 900 мл/мин. После того, как сильно перелешанная реакционная масса охлаждена до 12 С, вотечение 20 мин добавляют 45,5 г(0,064 моль), 0,146 моль-экв в пересчете на ИаРИТЯА) 5,6%-ного ИаОН (вводном спирте). По истечении 60 минскорректированный на содержащеесявначале в растворе в Д 1 СО количество4,4 -динитростильбен,2-дисульфокислоты выход 95% (в соответствии с30 НХВД). Пзолированный выход 95,6%.П р и и е р 30. Реакционная масса (723,7 г) из примера 3 переноситсяв кольцевой кристаллизатор с шестьюгорловинами емкостью 2 л, который35 имеет нижнее выпускное отверстие,термометр, рН-электрод и механическую мешалку с четырьмя листовыми импеллерами. При температуре ниже 25 Сореакционная масса в течение 10 мин 4 р.нейтрализуется путем добавления .каплями 2,8 г 98%-ной серной кислоты(или эквивалентного количества 23%ной дымящейся серной кислоты). Значение рН раствора, которое определя 5 ется путем соединения 4,3 г дистиллированной воды и 2,0 г нейтрализованной реакционной массы, составляетпримерно 6,5. После этого в течение2-4 мин в этот сосуд добавляют 507,9 г 5 О 94%-ного спирта. После того, каксмесь в течение 60 мин перемешиваласьпри комнатной температуре, она охлаждается до 5 С с помощью охлаждающейованны и перемешивается еще 20 мин. Спомощью стеклянного фильтрующего аппарата Гюхнера реакционная массафильтруется в вакууме, Получают956,0 г Ьильтрата. Затем влажный уплотненный осадок на фильтре промыва