Способ получения фенилдихлорфосфина

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 34 7 Г 9/ са м 4 ь.ЗСЕОЗМ Я.ййф% ПИ НИЕ И мпани (П ю) кл. 26 ИИЯ ФЕНИЛ вием паро 7 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС По ДЕЛАМ ИЗОБ ЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(71) Стауффер Кемикал Ко(72) Эдзм Эдвард Скржек(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕДИХЛОРФОСФИНА взаимодейст т ЕНИЯ 13 бензола с треххлорис 1 цм Фосфором при 430-640 С о т и и ч а к 1 щ и й с я тем, что, с цельв упро 1;1 епия процесса, последний ведут в реакторе с злектрообогревом и кипяцим насадочным слоем, состощим иэ частичек углерода или нефтячаго кокса, и время пребывания реагентов в зоне реакции равно 3,5-6,06 с, а скорость подачи реагентов равна 6,04-1045 см/с.2. Способ по п,1, о т л и ч а ащ и й с я тем, что процесс ведут.в присутствии катализатора - монохлорбенэола, взятого в ко 1 пществе 3,5 - 8,0 мол.Ж от исходных реагентов,20Продолжение табл.Э. 9 1253431 Состав продукта, мапЛ РОС 1 С Н С 1 Хворированкье бнфФНИПН С Н С 1 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 О,ОО Оь 00 0,45 О,ОО 0,00 0,26 0,16 0,00 0,00 О,З 1, 13 0,00 0,00 Оь 22 0,00 0,23 О,ОО 0,00 0,00 1,30 5,10 63 ь 76 35 10 0 00 1 12 0 00 О ОО 0,00 0,00 0,00 65,27 65,45 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,32 1,00 5,33 60,84 О,ОО О,ОО 0,00 62,5961,43 4,29 0,00 0,00 0,00 О,ОО 62,84 60,56 29,05 28,55 2,803,73 4,28 4,97 0,62 1,60 0,25 0,35 0,16 0,13 О,ОО0,00 1,24 60 ьбб 30 ь 42 Оь 00 Зь 14 Оь 53 3,48 0,47 000 62,60 55,95 9 64,6064,79 59,82 1,20 О,ОО 0,13 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 О,ОО 0,00 О,ОО 0,00 О,ОО 0,00 О,ОО 0,00 61 ь 90 35 ф 19 ОьОО 2 ь 90 Оь 00 Оь 00 0,00 0,00 54,62 53,08 52,53 55,29 55,06 54,7453,82 53,68 49,05 49,08 8 65,33 45,55 0,22 0,00 0,00 0,00 0,00 47,26 0,18 0,00 О,ОО ООО 47,17 0,96 0,00 ОьОО 44,60 0,22 О,О 0,00 0,00 0,10 44,80 О, 13 0,23 . 0,00 44,82 0,14 021 0,00 44,03 0,00 1,03 0,00 43 ь 51 Оь 07 1 ьОО ОьОО Оь 29 39,30 0,16 4,98 0,12 42,73 0,09 4,43 0,09 33,60 0,00 103 0,00 . 0,00 0,00 33,85 О,ОО 0,88 0,00 0,00 0,34 34,10 О,ОО 0,46 0,00 29,87 0,00 2,02 0,30 30,75 0,00 1,12 О,ОО 2,03 29,93 0,00 2,56 О, 10 29 ь 45 Оь 00 2 ьб 4 Оь 40 33, 13 0,00 4,80 0,38 33 ь 43 Оь 00 1 ь 97 ОьОО 32 ь 99 ОьОО 2 ь 22 Оь 00 36,49 0,00 3,70 0,00ное. роизводственно-полиграфическое предприятие город, ул. Проектная ОО 1,85 Оу 2 00 2 10 О 2 00 5,33 0,8 О Тираж 343ИИПИ Государственного комипо делам изобретений и о35, Иосква, Ж, Раушская Нодпитета СССРкрытийнаб., д. 4/Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, аименно к усовершенствованному способу 1 толучения фенилдихлорфосфиня, который используют в производстве инсектицидов, стабилизаторов для нейлона и фОсфороргянических соединений.Цель иэобрететптя - упрощениепроцесса.Сырьевой поток испареиных бензо" 50ла и трихлорида фосфора подают вкипящий нясадотттьттт слой раздельныхчастиц материала, поддерживаемыхпри температуре, достаточной дляподдержания реакции взаимодействия15бенэоля с трихлоридокт фосфора, чтобьт кипятций слой поддерживался при430-640"С,Пяр ОО бр ттз тть 1 й сьтрьен ой поток разбавляют сухим азотом В количестве, 20достаточном для ООес 11 еченЙя кипящего слоя,. Пртт Оттределе 1111 ОЙ длительности пребьтвяттття т.еягирующих ВещестнВ зоне реакции, Воздух из реактораустраняют, 25ЦО МЕРЕ ПРОХОждвннтя рЕагЕПтОВ ЧЕреэ зону реакции с киттящим насадочным слоем часть бенэсля и трихлот 5 Идя фосттторя взаимодействуют с Образованиемм дэенттлттихлорфосфиня,. Далеепродуктовый поток натгрявляют В сис-тему для извлечения продукта, гдеЕГО ОтДЕттЯЮт От 11 ЕттРОРЕЯГИРОВавюттХисходных материалов, котбрьте подлежат Выделению и рециклу,При Осуществлении предлагаемогоспособа, ттскодтты.т сырьевои потокВ паровой фазе получают любым способом. Однако жидкий бензол и трихло-рид тттосфоря сттттттля смешивают Вном соотттоптеттттц и после этого испа, РЯЮт В ттсттаРИтсттЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕйствия.Ронохлорбеттзол, который добавляют к сырьевому потоку в качестве ка 45тс 1 ЛИЗсттОРЯ у ВВОДЯГ В ЖИДКОМ ВИ,1 Е ИЛИже подают В паровой фазе непосредственно В реактор,тятяттиэятОВ Добяттттт,ют В коли тестВе 3,5-80 мотт.Е по Отно 111 еттито к ОбЦтЕМУ СЫРЬЕВОМУ ПОТОКУ. МОЛЯРНОЕ СООтноттте 1 тие между трихлоридом фосфора и бенэолом, подявяе 5 тыми В втт;те исходного сырь 51 по 11 редлягаемОму спосооусоставляет 1,0-2,5, причем в пределах данного интерттала предпочтительны более высокие соотношения, так кяк при этих значениях получается 53431 3меньшее количество побочного продук та - монохлорбенэола, чем при низкихТемпература реакции (430-640 С)влияет на степень конверсии трихлорида фосфора до дихлорида фосфонистого фенила, причем предпочтительныйьинтервал гемпературы 550-600 С,ттестттьте температуры реакции, которые существуют на поверхности частичек, обрязуютцих кипящий слой или жемежду двумя или большим числом частиц в результате электрической дугимежду ними, могут оказаться значительно более высокими.Ня степень превращения трихлорида фосфора до целевого продукта влияет плотность электрического тока,проходящего через кипящий нясадочныйслой (эту Величину измеряют в единицах ампер на квадратный дюйм площади поверхтгости электродов, подающих ток и погруженных в кипящийнасяпочпый слой). Влияние плотноститока ня конверсию полностью еще неВыяснено, однако принимают, что наличие множественньгх локальных дуговыхряэттттттов может быть способствующимфяктороьт, причем число таких разрядоввозрастает по мере увеличения плотности электрического тока, Причемприменяют как постоянный, так и переменный ток.К числу состоящего из отдельныхчастиц материала, пригодного для формирования кипящего слоя, относяттяктте пт)оксчлеетттьЙ кокс нефтянОГОпроттсхождеттия со следующими характеристиками:Хттмическитт анализ, мас,7.:Влягосодержяттие 0,03Зольность 0,5т 1 е тучтте 0,4Сера 0,8Связанньй углерод 98, 5Ситевой яттялиз,остатка35 560 мек 1 20-40180 меш 10-30100 меш 10-30140 меш 10-20200 мент 5Если размер частиц слишком мал,то степень у 1 госа их Возрастает доттеттртте 5 лемой степени, Если среднийразмер частиц чрезмерно большой, тообразуемый или насядочный слой трудно принести В состояние "кипения",Время пребывания реакционноспо"собных газон в зоне реакции, обраэо1253 званной кипящим слоем, составляет3,5-6,06 с предпочтительно 3-5 с.Более длительное время пребывания способствует увеличению попутного образования нежелательных побочных продуктов, что снижает эффективность использования исходного сырья и приводит к получению не очень чистого продукта. При сокращенном времени пребывания понижается конверсия Ю исходного сырья.На чертеже изображена конструкция реактора с электрообогревом и кипящим слоем для реализации предлагаемого способа. 15Реактор с электрообогревом и кипящим слоем, содержит корпус 1, служащий заземленным электродом, причем заземление осуществляется посредством заземляющего присоединительно го участка 2, электрод 3, проходящий по оси через корпус реактора, газовую камеру 4, снабженную газораспределительной тарелкой 5, патрубок для подачи исходного сырья 6 и для отво да продукта. Нижняя часть реактора заполнена кусочками шамота 8 (обожженной огнеупорной .глины) или же иного инертного огнеупорного материала (динаре, глинозем или подобный им).ЗО Кусочки шамота служат барьером между высокотемпературным верхним насадочным слоем 9 и газораспределительной тарелкой 5Верхний насадочный слой 9, образованный частицами углерода составляет зону реакции, сформированную кипящим насадочным слоем. Электрод 3 частично погружен в верхний насадоч" ньй слой.Процесс начинают подачей струи сухого газообразного азота через входной патрубок 6 со скоростью, достаточной для "закипания" углеродного насадочного слоя 9. После этого обеспечивают прохождение электрического тока от электрода 3 через кипящий насадочный слой 9 в количестве, достаточном для нагревания этого слоя до предусмотренной температуры (550 С), Удобным источником электроэнергии для электрода 3 служит одноАазнык трансформатор для 60-нериодного тока. 431 4сырьевого потока, содержащего грихлорид фосфора и бензол в паровой Ьазе, который может содержать также монохлорбензол как катализатор, Подачу производят через приемный патрубок 6, после чего скорость подачи потока азота кращают, приспосабливая ее к подаче сырья в паровой фазе, В случае уменьшения или увеличения скорости подачи парообразного исходного сырья соответственно регулируют скорость подачи азота с таким расчетом, чтобы скорость прохождения общей массы материалов через реактор оставалась достаточной для поддержания нужной степени кипения в кипящем насадочном слое, Скорость подачи азота служит средством для увеличения или сокращения времени пребывания.Продуктовый поток выводят из р".актора через выходной патрубок 7, фенилдихлорфосфин извлекают из продуктового потока, пользуясь обычными техническими приемами.Количество остатка, образующегося как побочный продукт процесса, относительно невелико и составляет 4-6 г на 1 ОО г двугалоидного соединения Фосфонистого фенила, При определенных условиях образование побочных хлорированных бифенилов возможно устранить.Так, например, если температуру реакции понижают до 535-540 С, образование побочных хлорироваиных бифенилов существенно уменьшается. Однако степень превращения трихлорида фосфора до дихлорида фосфоиистого Аенила эа один проход при этом также понижается.П р и м е р, Проводят опыты в реакторе изготовленном из отрезка, трубы нержавеющей стали марки 346 длиной 68,5 см и диаметром 7,6 см. Верхняя выводящая секция из отрезка трубы углеродистой стали длиной 57,6 см и диаметром 15,2 см имеет входной патрубок диаметром 1,9 см, используемый для возврата материала насадочного слоя, утрачиваемого в результате уноса, а также патрубок диаметром 1,9 см для отвода продукта реакции.55 В повышенном давлении нет надобности. По достижении кипящим насадочным слоем заранее предусмотренной температуры, приступают к подаче Входная газовая камера прикреплена на фланцах к нижней части реактора совместно с перфорированной распределительной тарелкой из нержа1253131 Веюг(Й стали тслпсуттсЙ 0 3 58 см име(тщРЙ т, " отверс.тнй диаметрам 021 см,с Р ЯС ТОЛ 0)КС 1 5 УХ Па У ГЛ ЯМ ТР РУ ГОЛ 1 31 И" к ав абра.зчуоТТттух ( к уНя ве)хнуоючасть распределительной тарелки налажен пэсядачуый сдай Зьсотай акала 15,2 см из кусачкан диняся ря;змерсм 0,32 см, жгет( этой ня(.адки уложен Слой ЧЯСТИт( ПРО(ЯЛЕННОГО ТТЕд)ТЯТОГО ка",са, 3 ОЧерез (т)тане 1, в головной части свободной Секции реактора пропущен граАитньтй электро(1 диаметрам 1,27 см, размещенный так, что ац проходитта 1110 Па ОСЕВай ЛИНИИ РЕЯКТОРа. ЭЛЕК" тРОД ПРИСОРДИНЯЮт К ОттнафЯЗНаМУ ТРаН. СФОРМСТТС)Р" ттЕРРМЕННаГО ТОКЯ Чаататай 3)0 диклав.0 месн рея; Рц"., ад Г.р(1.1 езят)итеттьнс Гс(т (ЗТТЕ 113111101 И Т:01(На."5(т т ГОТТОНИОИ р е 3 е 1 13 . р и 3 11 Р ту( е и е юя ей с т ял н 0 т " КУса ("МсСИ Нас".гУ 1.:11 т ПСД Д(ЗИСТПИРМ СТТГ 1 ТЯИЕСТИ (1(Р)СЗЗ РОТЯМЕТР С НЕПОСТРДСТНСЕ 31а"С Ч( го5 П ИсСТТЯРИ ГСЛЬ .ТРУ.С:)1,. Иана Пгс тг НЯ ИС ).03 ИС МЯ- т с тз 3я ) ты и ту;) р а Б с) а с г) я;1 е 1 яс т3) с 1 тз) 1,5 П(1Б С 11;01 ГЮ 1-.1;,с.)с ас;.С Т 01 я Пс , гууК(: (" т 11(сз,; е,с 1 (у г;ит, нсР лцт;(Й з,тск - - раабагстсз;ТДЛЯ пдедатврящсИия кон- ДРТсяЦТНТ 13 ЗЗС"О 1(ВМС(ру (.Е 11(А(ятст гг(т(;:.",з 5115.Сй т)е:;.11)00603 ре:.я,3; с гт 311 311,.3 .: т;Я 30130)(ттарб(1 уЗСТЛЯ Ега 11(ЕТЯТ 1 т .3(ИГКО ВТТ;Е НЕУУОсу "дс гнетпса Б Гя(30 зую кя 1 ер ур 11118НЯН 313 а,1 С)1 ССс),1 стс:(й НЯСОС, )13"5туту(Я СС" т(1 аГ ТТ(тс(ЛЕТ т:,(ЗХ(ГСс 1 С) С")руяВ управЙ ст)ясс(. Тсс). гает ттс Тттц)етусгматсзх)уат б .Иза)111 Зс Пас)ТС ,Я,Р. Гааз 3 тт)С)33,СКЯО 1 ЧЕРСЗ Сс)ТЯРЯ; С 1) ТЦ(ЛОННОГО ДЕЙСТВИЯ Г Пс-Рт"ИК;1)13 утйт , с,с с 3113( кс 1 ут,-(с я"01тт(т)(яс:.1 Тй сз гьтгсзх)с)1)истТс уг,ттс)1)а,1(з)1, с.1 б 3(1 т ат:.Одя,цне от ре- ЯКТОРЯ И 11 КЛОПНОЙ СРПЯРЯТ 03) ТЯ(ЖЕ с 1 яажяо Лиепу,1( 0.туектрса(01 )Рута,При Ту(.КС т(3(1("Гар(1 )ссгяС)35(5131(.я т(к Гяз 00(3 язнага азата пт)ал"скяОт ЧЕРСЕЗ 11 ЗСЗТУТЗ КЯ 1(РРУ ДЛЯ ТТРТТЕ;.1",151 уГлцад)1010 няс,суОч 10 ГО слоя 33 сас. "(СГНИ 1 ТТТ(13 НЯ(РТ)(ЕЗ Е(111 ЯСР 1 И ".)стай 13)атускяот з.тсзт(туТГтеский тат(,(туя да Т;РУТСНГЯ (1 а 13 Т;.(0(ТРИ ЕТТТ 81)(3 фЧ)Т, после чегс) отктуоч:нот л)111181 ПЗТЙ злектт) а а 60 ТТ) Еут Па 13 СЕСус(31(, 0 Б Па яя злсктраэнсргия пс; клТД(уенетя 5( к няса 55данцаиу (ТОТО ИТ;Сс т МатТТССТЕ 11,5 кВТ,135 и 5)1(енун 8 угвраг(ные цясяцоч 13138 с(СЛОИ В С ) З.С ст;, ЕС У(11 Х . ( УавТЯХ ЦЕЕЕЮт ВЫСО Гу 3(.,у) СМ, ,)ЛЕКтрад ПОГружаКсти тясдасутуыес слой на глубчну 165 см,СЧИТЯЯ От ГОЛО)И(ОЙ ЕаетИ РЕаКтОРа.Гали слой ЕнссщиРЯетсЯ за СЧет киПеттиут, тс, труцтаст объема составляет20%, При зс х уславтЯх площадь поГт ужснуай , (.тц з)ектрода составляет83,9 ст.По дастужеуипт системой рабочейтемпературы поток исходного сырья вдаровой Та:тс: Ьри 30 с) подают в газовую камер. (1(старую предварительнооподогрев(нот да 75 0), Продолжаютподавать по гак азота для поддержаТиуя инар 1 ноут 1 ц)адувки Скорость пОдачи струи азата рагу(яруот с такимряС;8 ТСЯ. у габЫ д(СТИЧЬ жЕЛяЕМОГОВРеметн ПРсЕнпзяТН(;З ЗОНЕ Ргдакции.ПЕ)и 1131 тато мсзПредосторожности(3 Падай 1 е Тн атд 3 т.":л( 3) )(остоина 1 Ли же каКСТ О-,(33(ба О глИЧЕСВя НенрорЕаГИрат(13) 1 Еа1) Г,05)1 дсс 1)СС:(110 ря ЧТО При3 ОДТК (,У)3(ай( Рсъ,;У(;Н(ИТОТ с 1 1 Пут(3111; 1 ДИХЛОрнда фаафо 113 Сгага с(З.111 ." ",8 ЕКТОРЕ С ЭЛ(КТРОсбсгс е.;ам у ", (5 р:.и слоем приведены,Тг ТНЦЕ СН)3,:1 а ТУРДУКТОВПОЛУЧЕН"с г -",; . Р,с .Г;11(;,С" СПасоб Прни ЕДС Ннс Н ТЯ Г . 3 .П;: ц не) т,е г иР н ", аб),тт.-3 данные по-.;. 1 ОСТ( Г 1 днаВу,3 а;.ТН),0111,Г: . СТТРте).ЬСТВуЕТ О таМ ЧтаПОТу,11 Р ИЕ т 1-1 ТсРа- УР НаеаДОЧНОГО СЛОЯГ 13)1133/117 К 11(.Г) Чс НТТО КОНВЕТ)СКИТ ХОГН ТЕРН тс)111 (Тт;РХ. ПРЕВЬППЯЮЩИХ)00"0, срасс;ог".я побочные продукты.1 нт,ттт;1 . 2: т 3 поня з ь 1 вают, что Образов; еуне паб.с(11)1 нр)дуктсв даже при10111 сГЕ ТЕОТХ С 31(Р,ТРЯХ УМЕНЬШаЕтСЯСЧЕТ С.ау(.1 СТЕТИдцИТЕЛЬНОСТИ ВрЕМеин ГТТ)(зсЬув 13 ИЯСТЗПЕНЬ КОШЗЕрСИИт яу(ГСЕ МЕЦ с 1 "1( ТС 5 Е, С)СМЕ ТОГО ДИХЛОРИД (Рс)еф 133(СТОО фЕНЦЛа ПОЛУЧаЮтпо прс)Г 111 гя )110.гу: усабу без нопут(ТОГС) 0 р 13:) сСННТТ .(Лс)рирОЕсаНТТЫХ бифЕЕУЦ Тс 13Оньгг 5 и кязцвег, что в случаенаи)женил 1:ярнаго отношения триХ 1(Т)113 т(1 )а. ря К бЗНЗОЛу В ПатОКЕИ(ХОДНОТС (.1.0 т( К; ЧВЕРСИЯ ПОНИжаЕтСЯО,зеГ д 1 .(язтВ,:ес, чтс пру молярим с(Игу(а 118 1351 атсьугя 5 поьиженные знаЧсНН( ТТРС 1". Тс( ТУТ 81113 ЯУТИЯ ПРИВОДЯТ К1253431 8Опыты 8-11 показывают, что приналичии монохлорбензола в исходномсырьевом потоке улучшаются конверсии,которые достигаются при пониженныхтемпературахПредлагаемьй способ позволяет по"лучить целен ь чродукт при небольшомобразовании побочных продуктов сдостаточно высокой конверсией. Опыт 7 показывает, что при моляр" ных отношениях опытов 5 и 6 повышенные значения времени пребывания приводят к новьппенным конверсиям. Т а б л и ц а 1 Иолярное отношениеРС 1 /С Н Глубина неподвиж ного на- садочного слоя,см Углеродистыйнасадочныйслой Опыт 30,5 30,5 30,5 А 30,5 1,3 1,3 30,5 1,3. 30,5 30,5 30,5 В 30,5 10 30,5 Н р и и е ч а н и е: Повторяемость опыта 18-кратная, опытов 2 и11 - 10-кратная, опьггов3-10 - 12-кратная,7пониженным конверсиям (также, как зто происходило при более ранних опытах с исходными смесями с повышенньек молярным отношением). СодержаниеС Н Св исходномсырье 2,0 3,7 2,0 8 2,0 3,5 2,0 3,8)1 8,б 9 600 4,6 7,92 5,0 7,32 4 вб 550 5,0 7,32 4 г 8,23 2 440 8,23 3,7 600 Уу 77 4,7 500 4,7 600 7,77 9,75 500 5,5. 3,9 550 625 5,5 3,9 35 550 3,7 600 9,75 440 6,16 600 40 6,04 6,06 3,7 630 6,04 6,06 9,75 5,44 7,16 6,71 5,44 7,16 450 5,7 3,9 39 500 500 9,27 9,27 6,40 5,7 550 10,21 600 10,21 550 600 3,5855 6,46 625 9,45 625 6,46 5,6 Опы Температу ра слоя,С1 550 9 та блица Внешняя скорость газового потока,сис 3 600 6 СО5 1253431 16Продолжение табл.Э Состав продукта, кол,й Хлорированвые бифенилы 0,07 0,81 30,4 0,05 2,98 4,73 61,41 О,ОО 0 11 61 э 31 2919 От 05 Зю 23 0109 Оь 92 4 ф 803 66,4 33,2 0,88 0,00 О,ОО О,ОО 0,00 О, 15 О,ОО 0,00 О,ОО 0,00 О,ОО 0,00 0,00 33,0 0,44 О,ОО 0,00 0,00 66,9 0,00 67 е 4 32 э 7. Оэ 19 ОООО ОООО Оэ 00 67 фЗ 32 э 8 0 26 Оф 00 ОеОО 0,00 0,00 О,ОО 0,00 31,4 0,15 0,04 О,ОО 67,2 0,02 0,36 0,00 0,00 0,00 О,ОО О,ОО О,ОО 674 326 013 002 ООО 000 . 015 319 021 016 000 0,80 0,05 0,00 66,9 32, 1 0,14 О, 17 О,ОО 0,04 0196 0,00 29,9 0,05 27,4 0,04 29,8 0,07 0,88 0,84 1,65 66,2 65,6 64,4 0,21 0,21 0,00 0,00 2,78 2,56 0,03 О,ОО 0 00 О,ОО О,ОО 0,30 3,82 0,07 О ОО 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 000 29,7 0,06 1,78 0,00 0,44 4,08 4 6594 335 031 028 0,00 0,00 65,78 34,5 0,38 0,00 0,00 0,00 0,00 66, 14 б 6,23 0,00 0,00 34,334,1 0,20 0,24 0,00 О,ОО 0,00 О,ОО 0,00 0,000,00 0,00 0,00 34,4 0,27 О,ОО 0,00 0,00 о,оа О,ОО 0,00 0,00 34,7 0,24 Оу 09 0,00 0,34 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 32,8 0,08 1,02 0,01 0,25 . 2,94 2,83 32,3 0,16 1,46 0,02 0,04 0,00 29,3 0,09 1,67 0,03 3,43 2,43 0,26 0,05 0,07 0,10 31,0 0,09 3;84 0,12 4,27 65,92 65,47 65,34 65,29 64,02 63,39 64,76 59,87 УОС 2 з Н С 2 С Н С 2 К СаЯ РС (СНа) 34,8 0,29 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 34,4 О, 17 0,18 0,00 0,09 0,09