Способ получения о, о-диалкил-о-(2, 2дихлорвинил) тионофосфатов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ц 11 543354 Совэ Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) (31) Р 2238921.5 (33) Опубликовано 15,01.77,08.08,ФРГ Государственный ксмит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретени Иностра ильгельм Зирренберг) Заявител фирмаГ ностранца байер2вием дихлорангпдрцда 0-(2,2-дихлорвццпл)- тионофосфорной кислоты с алкоголятамц натрия.Выход продукта составляет около 50%. Ис ходный дцхлорангидрид 0-(2,2-дцхлорвцнцл)- тцонофосфорной кислоты труднодоступен, поскольку образуется цз дихлорангцдрида 0-(2,2-дцхлорвинил)-фосфорной кислоты ц пятисернцстого фосфора прц высокой тсмпера туре и с выходом лишь 29%.С целью повышения выхода продукта цупрощения процесса, согласно цзобретецшо 0,0-дпалкилтпофосфцт формулы15 Вц,11 зобретенров тиоу способлорвинил це относится к обфосфорных кислот у получения 0,0 ) -тионофосфатов ласти полученияа именно к но-диалкил- (2,2- общей формулы во цх/ и/ айги - гг етцл цлц этил,(+40)С подвергают валем в присутствии каства амина и затем слцчеством алкоголята щ ацмодеи- алцтцчевцмоле- елочцого в данной реакые продукты обТемпературувать 15 - 20 С,цци вполразуются процесса ещества а целев 6 - 93% оддерж где К - метил цли этил.Эти соединения обладают ццсектцццдцой и акарицидпой активностью,Кислородный аналог этих соединений 0,0-диметил-О-(2,2-дихлорвинил)-фосфат является хорошо известным контактным цнсектицидом. Его получают взаимодействием триметилфосфита с хлоралем или присоединением диметилфосфита к хлоралю с последующей обработкой образующегося 0,0-диме тил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната алкоголятом натрия.Реакция 0,0-диалкилтиофосфита с хлоралем при 60 С приводит к 0,0-дцалкил-Ь-(2,2- дихлорвинил)-тиолфосфатам, 25Известен способ получения 0,0-диалкцл-О- (2,2-дихлорвинил) тионофосфатов взаимодейстгде Й - мпри ( - 20) -ствию с хлорского колцчекулярным кометалла.Исходныене доступны,с выходом 7желательно тСоставитель М. Макаров Корректор Л. Орлова Техред И. Карандашова Редактор Т. Девятко 3 иказ 10 о 12 11 зд. Ло 144 Тираж 539 Подписное Ц 111411 П 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5пр. Сапунова. Р Типография,Процесс предпочтительно проводить в ш 1 сртном органическом растворителе, например углеводороде, эфире или низшем алифатпческом спирте.В качестве амина обычно используют третичные алифатпческпе амины, например триэтплампп. Оптимальное количество амина составляет 0,01 - 0,05 моля на 1 моль О,О-диалкнлтиофосфита.Целевые продукты выделяются известными прие 1 ами.П р и м е р 1. О- (2,2-дпхлорвинил) -О,О-димстплтпонофосфат.631 г дпметплтпофосфита растворяют в 2 л толуола, Ь этот раствор вводят 10 г триэтилаыша и вкапывают в течение 30 мин 750 г хлораля, Прп этом внутреннюю температуру посредством наружного охлаждения поддерживают 15 - 20 С. Затем при 15 - 20 С в реакционную смесь вкапывают метаноловый раствор метплата натрия с содержанием 5 молей мсгплата натрия. Исходную смесь размешиваюг в течение 1 ч прп 20 С и затем промывают сс 2 л воды, в которую добавлено 30 мл концентрированной соляной кислоты и после этого сщс дважды 2 л воды каждый раз, Оргаппчсскую фазу высушивают над 250 г сульфата натрия. Дополнительно добавляют 50 г актпи 1 ого угля, После высушивапия раствор фильтруют, сгущают под пониженным давлеш;см и получают 1100 г (93% теории) продулга в виде масла, слабоокрашенного в желтый цвет.Сырой продукт может быть очищен дистилляцпей. Он кипит под давлением 2 мм при 76 - 80 С; индекс преломления составляет д", = 1,4964, Продукт идентифицируют посредством ядерно-магнитного спектра и инфракрасного спектра.П р и м е р 2. О- (2,2-дихлорвинпл) -О,О-дпэтплтпонофосфат.В раствор из 771 г диэтилфосфита и 10 г триэтиламина в 2 л толуола при 15 - 20 С в течение 30 мпн вкапыва 1 от 772 г хлораля. Затем при указанной температуре в течение 30 мпн вкапывают раствор пз 360 г этплата натрия в 1,2 кг этанола и смесь для завершения реакции размешивают еще 1 ч при 20 С, Исходную смесь промывают 2 л воды с добавлением 30 мл концентрированной соляной кислоты.г 1 осле первого промывания реакционную смссь разбавляют 0,5 л толуола, Последующее второе промывание проводят 2 л воды, к которой для лучшего разделения фаз добавляют 0,5 л насыщенного раствора поваренной соли.Органическую фазу высушивают над 250 г сульфата натрия, причем одновременно добав ляют 50 г активного угля. После высушиванияраствор фильтруют, растворитель отгоняют при пониженном давлении и давление в маслянистом остатке в течение 30 мин при наружной температуре 60 С доводят до 2 мм.10 Индекс преломления сырого продукта составляет п 2, =-1,4860. Получают 999,5 г (75,5% теории). Сырой продукт может быть очищен дистилляцией. Индекс перегнанного продуктаз =1,4875. 20 1. Способ получения О,О-диалкил-О-(2,2- дихлорвпнпл)-тионофосфатов общей формулы где 1 - метил пли этил,на основе производных тпокпслот фосфора,30 отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, О,О-дпалкилтиофосфит формулы где К имеет вышеуказанные значения,при ( - 20) - (+40)С подвергают взаимодей 40 ствию с хлоралем в присутствии каталитического количества амина и затем с эквимолекулярным количеством алкоголята щелочногометалла.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,45 что процесс проводят при 15 - 20 С,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что процесс проводят в инертном органическом растворителе, например углеводороде,эфире плп низшем алифатическом спирте.50 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийсятем, что в качестве аминов применяют третичные алифатпческпе амины.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийсятем, что амин используют в качестве 0,01 -55 0,05 моля на 1 моль О,О-диалкилтиофосфита,