Способ гидроочистки углеводородсодержащих смесей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Р 1 507251 Союз Советских Социалистических Республик(32) 09.08.72 США 23) Приорит31) 278959 Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 65,658 088.8)(53) УД убликовано 15.03.76. БюллетеньДата опубликования описания 05.1 72) Авторы изобретения Иностран ойтер, Сун Вооиг Чун и71) Заявите ирмапмент Компани серч энд Диве(54) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕСМЕСЕЙ 2 сутствии катализатора, промотированного 1 - 10 вес. % титана или циркония, при 260 - 538 С, давлении 7 в 3 ата, объемной скорости подачи сырья О,25 - 10 ч ви количестве по даваемого водорода 89 в 17 нм/м сырья,Предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора, содержащего металлы И 11 и И групп. Периодической системы элементов в мольном соотношении 1: 0,3 - 1: 5, желатель О но не ниже 1: 0,5.Исходная смесь, пригодная для переработки,включает в себя все углеводороды, содержащие более 50 вес. % компонентов, имеющих т. кип. более 204 С, лучше более 260 С. Этими 15 материалами мотут быть синтетические сырыенефти, такие как, например, полученные из сланцевой смолы, битумного песка, природные (непереработанные) нефти и их отдельные фракции. Так, например, исходная смесь мо жет представлять собой остаток после отгонки легких фракций, из которого отделены только такие низкокипящие фракции, как нафта (бензино-лигроиновая фракция), а также может представлять собой остаточную фракцию, 25 имеющую т. кион. около 510 С. Можно применять также любую промежуточную фракцию, например дизельный дистиллят, имеющий т.кип. 232 - 343 С, или газойль, имеющий т. кип, 343 - 510 С. Однако в этом процессе наиболее зо целесообразно использовать в качестве исходИзобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и посвящено разработке способа гидроочистки углеводород- содержащих смесей.Известен способ гидроочистки углеводород- содержащих смесей, осуществляемый в присутствии катализаторов, содержащих металлы И и/или ИП трупп Периодической системы элементов на нецеолитном носителе, при,давлении 5 в 3 ата и температуре 350 в 5 С.Способ этот, эффехтивно решающий проблему гидроочистки низкокипящих углеводородных смесей, например нефтяных дистиллятов, оказывается малоэффективным при гидро- очистке тяжелых дистиллятов, таких как мазуты, гудроны, иногда тяжелые газойли - прямогонные или вторичного происхождения. Недостаточная его эффективность является следствием низкой стабильности катализатора, что приводит к частым остановкам процесса на регенерацию, в результате которой также далеко не всегда происходит желаемое восстановление каталитической активности. Решать указанное затруднение путем повышения давления в системе нецелесообразно, т. к. в области высоких давлений стоимость и металло- емкость оборудования растет практически в геометрической прогрессии.С целью повышения эффективносцесса, предлагают последний проводит р ыАнджело Антони Монтанья507251 20 19 Таблица 7 Цеолитный носитель Носительглинозем Исходный нефтепродуктУсловия, показатели 371 С 343 С 316 С 316 С 4 - 28 Температура, СВремя работы установки с началаэксперимента, чУдельный вес, й 415,5Содержание серы, вес. 5Степень обессеривания, МСодержание азота, вес. о 5 10- 4Углеводородный состав, вес. оьАроматическиеОлеф игровыеНасыщенные 76 - 100 77 - 100 4 - 28 32 - 56 0,90130,2373,637 0,90880,4548,21,35 0,89840,1681,6255 0,90590,3460,994,3 0,91820,87 0,90010,1780,4112 81 1 18Носительглинозем Условия, показатели Время отбора пробыУдельный вес, с 1415,5Содержание серы, вес, м 40 - 640,88440,63770,056 36 - 680,89731,7635,70,069 0,90942,74 0,068 Содержание азота, вес, о 5Углеводородный состав Ароматические, об. о 4 Насыщенные, об.; 46,8 48,5 44,3 55,7 46,3 53,7 Т аблица 9 Конечный нефтепродукт Исходный нефтепро- дукт 1-цеолитный носитель Показатели глиноземный371 70 1 40 - 64 Температура, СДавление, атаОбъемная скорость подачи сырья, чВремя эксперимента, чСостав нефтепродукта и его свойства:Удельный вес, с 115 5 371 70 1 40 -64427 98 1 36 - 72 0,9659 0,9358 0,9574 0,9626 4,0 1,4763,25 0,2311,88 3,3316,75 0,2311,36 3,3416,5 0,2511,18 Содержание серы, вес. ояо Содержание азота, вес. ыСодержание водорода в углеводородахнефтепродукта, вес. оСодержание Свес. о 4Содержание никеля, вес. о 4 10Содержание ванадия, вес. о 4 10 4 5,40 15 37 6,6914 2,1312 16 23 П р и м е ч а н и е; " Здесь и на стр. 37 приведено количество нерастворимых в жидкомн.-пентане компонентов,507251 22 21 Т аблнца 10 Носитель у-цеолит глинозем Исходныйнефтепро.дукт Показатели время, ч 12 - 22 58 - 82 12 - 24 60 - 72 Удельный вес, д 41,0254 0,9529 0,9652 1,0064 1,0007 1,43 1,1479 4,2920,2 0,3910,56 1,7168,5 0,3711,01 4,0425,6 0,3910,41 0,3910,33 0,3211,46 13,402354 4,80 16 10 11,902959 15,20 .ЗЗ99 6,69 19 20 ф См, примечание к стр. 35. После заключительной промывки и сушки полупродукт - катализатор подвергают прокаливанию в течение 4 ч при 1510 С на воздухе с тем, чтобы получить окисленную форму катализатора.Два других катализатора готовят с применением пропитки промьгшленно,пригодного глинозема, который затем подвергают сушке и прокаливанию,В табл. 11 приведено содержание металлов и окисей металлов в этих трех катализаторах. Содержание металла и окиси металла в известном катализаторе определяют при помощи рентгенофлуорестенции с достоверной точностью, равной -1-207 О, Содержание металлов для предлагаемого катализатора, не содержащего фосфора, определяют на основанииопределения количества металлов, поглощенных во время пропитки катализатора. Т аблица 11К 10 9,007,0722,3018,0821,5929,998,874,487,92273,31:0,82 8,0 15,3 нет нет равновесн. равновесн. нет 151,21:0,85 нет 153,51:1,62 Содержание серы, вес. м д я зооСодержание азота, вес. Оо Содержание водорода в углеводородах нефтепродукта, вес, й ф Содержание С, вес. К Содержание никеля, вес, ы 10-4 Содержание ванадия,вес.10 4 М0 зчг510,А 1,0 зТ 10Т 1Р,0Плошддь поверхности, ьР(гМолярное соотношение металлов ЪП 1и Ъ 1 групп После прокаливания фосфорсодержащийкатализатор подвергают обработке в течение8 ч в потоке водорода при 218 С и давлении56 ата. Все три катализатора подвергают осер 5 нению при 316 С и атмосферном давлении втечение 8 ч с использованием газовой смеси,имеющей соотношение сероводорода Ня 5 кводороду Н равное 1: 9 (объемных),Каждый из этих катализаторов используют1 О в раздельных экспериментах - процессах,гидроочисгки для обработки нефтепродукта, полученного при атмосферной перегонке нефтииз нижней части колоны дистилляции, и содержащего 5 вес. 5 О фракции, выкипающей15 при температуре ниже 405 С, и 50 .вес, е/,фракции, выкипающей при температуре ниже528 С, Условия, иопользуемые в этом, процессе,следующие: температура 371 С, давление 70ата, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч вИсходный нефтепро- дукт 15,3 72 - 96 8 - 32 8,32 8 - 32 72 - 88 уд. вес й 41 в 0,9340 0,9415 0,9328 0,9659 0,9352 0,9396 0,9427 Содержание серы, вес. об ЛБ, вес. %Содержание азота, вес. % Содержание водорода в нефтепродукте, вес. %Содержание С, вес. %Содержание никеля, вес, % 10-4 Содержание Ванадия, вес. % 10 4 1,3267 0,1911,64 1,8753,25 0,2111,74 1,3067,5 0,2111,84 4,0 1,5960,25 0,2111,84 2,0548,75 0,2211,70 1,7456,5 0,24 11,93 0,2310,62 6,67 16 52 2,16 9,413,7 3,10 11,5 21,0 2,45 9,614,7 3,011113,33 3,35 10,7 18,7 3,40 12,0 23,0 Составитель В. ИерекрестоваРедактор Л, Новожилова Тсхрсд Г. Андреева Корректор Л Котова Зяквз 17812 Изд.1518 Тираж 630 11 одписиос ЦНИИИ Государственного комитета Совета Мишгстров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Т 1 щография, пр. Сапунова, 2 и подача водорода 890,нм"/м" сырья. Состав исходного нефтепродукта и состав продукта во время обработки в различные периоды времени приведены в табл. 12.Из приведенных в таблице данных видно, что активность фосфорсодержащего катализатора как и активность катализатора, не содер жащего фосфора, а содержащего 15 вес, % вольфрама, в начальный период примерно одинаковы. Это можно видеть как по содержанию серы, так и по глубине обессеривания за 8 - 32 ч. Однако из этих же данных видно, что уже для диапазона эксплуатациии катализатора, равного 72 - 76 ч, при использовании фосфорсодержащего катализатора количество серы, отделенной от исходного нефтепродукта, составляет 53,3% от первоначального, а при использовании не содержащего фосфор катализатора, с 15 вес. % вольфрама удаляется около 60% от,первоначального количества серы. Эти данные указывают на то, что присутствие фосфора в катализаторах увеличивает скорость их старения.Обращаясь к данным табл. 12 относительно катализатора, не содержащего фосфора и имеющего 8 вес, % вольфрама, можно видеть, что хотя этот катализатор и имеет молярное соотношение никель-вольфрам, не находящееся в предпочтительном, в соответствии с изобретением диапазоне, этот катализатор является достаточно эффективным для гидрообессеривания нефтепродукта, Далее можно отметить, что скорости дезактивации катализаторов, не содержащих фосфора, являются примерно одинаковыми, на что указывает в основном идентичное изменение содержания серы за интервал времени между этими двумя периодами; 0,2 вес. % для катализатора с 15 вес. % вольфрама и 0,31 вес. % для катализатора с 8 вес. % вольфрама. Для катали затора, содержащего фосфор, скорость дезактивации равна 0,55%.Экстраполяция этих данных позволяет сделать вывод, что в начальный период времени фосфорсодержащий катализатор является бо лее активным, чем катализатор, не содержащий фосфора, но содержащий 8 вес, % вольфрама; однако, этот не содержащий фосфора катализатор становится более активным, чем фосфорсодержащий после -110 - 120 ч экс плуатации катализатора. Формул а изобретения1. Способ гидроочистки углеводородсодержащих смесей при повышенных температуре и40 давлении в присутствии катализатора, содержащего металлы Ъ 1 и/или И 11 группы Периодической системы элементов и/или их окислыи,или сульфиды на нецеолитном носителе, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью, повышения45 эффективности,процесса, последний осуществляют в присутствии катализатора,:промотированного 1 - 10 вес. % титана или циркония.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при 260 в 5 С, давлении50 7 в 3 ата, объемной скорости подачи сырья0,25 - 10 ч ви количестве подаваемого водорода 89 - 1780 нм/нм сырья,3. Способ,по п.п. 1, 2 отлича ютящийсятем, что процесс осуществляют в присутствии55 катализатора, содержащего металлы Ъ 111 иИ групп Периодической системы элементовв мольном соотношении 1:0,03 - 1: 5, желательно не ниже 1: 0,5, 507251ной смеси углеводороды, содержащие значительное количество остаточных компонентов, таких, как асфальтовые примеси и металлосодержащие компоненты. Установлено, что процесс является наиболее применимым для переработки новых продуктов, в которых содержание указанных выше примесей, включений и других подобных им компонентов завышено по сравнению со средними значениями. Так, наиболее целесообразно использовать для переработки остаточные нефтепродукты, имеющие т. кип, более 510 С.В связи с этим в данном описании при использовании терминов остаточный, остаток, и остаточные компоненты будут подразумеваться наиболее трудноиспаряемые составные части сырой нефти, которые обычно не могут быть отдистиллированы без применения вакуума и без разложения этого продукта. Показатель углеродного числа Конрадсона для таких продуктов обычно более 1. Такие остаточные фракции могут быть получены в результате использования вакуумной дистилляции, т. е, процесса, в котором эти продукты будут являться вакуумным гудроном, полученным .в нижней части дистилляционной колонны,Катализатор, используемый в этом процессе, не должен содержать значительного количества фосфатов. Содержание фосфористых соединений (содержащих трехвалентный фосфор) или фосфатов (солей орто-; мета- и пирофосфорной кислоты) в катализаторе может быть на допустимом уровне загрязнения, т. е. менее 0,5 вес. % (желательно, менее 0,1 вес. %) или, что еще лучше, чтобы фосфатов не было вообще. Было установлено, что концентрация фосфатов, даже достаточно низкого уровня, менее 1 вес. % приводит к отрицательному воздействию на активность катализатора, а содержание фосфатов, равное 2 вес. %, является абсолютно недопустимым. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 Носителем может являться любая нецеолитная огнеупорная окись, имеющая, поверхность контакта не менее 3 м/г, как например чистый глинозем, так называемая двуокись кремния, стабилизированная глиноземом (с содержанием до 5 вес, %), в которой компонентами являются двуокись кремния (кремнезем), силикагель, выщелоченное кислотой боросиликатное стекло и лпинели, например алюминат магния. Однако наиболее целесообразно использовать в этом процессе в качестве носителя глинозем, не содержащий двуокиси кремния. Целесообразно иопользовать такой носитель, в котором не было бы включений огнеупорных окисей металлов за исключением глинозема, таких как торий, титан, магний, цирконий, бор и т. д., хотя металлы 17 - В группы Периодической таблицы добавляются к конечному катализатору. В любом случае предпочитаемый для использования в этом процессе глинозем не является,цеолитом, но лучше использовать аморный глинозем. Гидрирующие компоненты, используемые с катализаторами в этом процессе, могут быть как одним, так и несколькими металлами из И и И 11 групп Периодической таблицы, или их окислами или сульфидами. Целесообразно использовать катализаторы, содержащие комбинацию металлообразных компонентов из И и И 11 групп, в таких количествах, чтобы мольное соотношение металлов И 11 группы к металлам И группы было, по крайней мере, 1: 0,3, предпочтительно 1: 0,5, еще лучше 1: 1, но не более, чем 1: 1,75.Катализаторы, применяемые в настоящем процессе, должны содержать такое суммарное количество металлов И и И 11 групп, чтобы их весовая доля была равна, по крайней мере 5 вес, % от общего веса катализатора, а наиболее целесообразная весовая доля должна быть около 8% от общего веса катализатора. Обобщим правилом для катализаторов, используемых в процессе, является то, что не применяют катализаторы, содержащие более 30 вес. % суммарного количества металлов И и И 11 групп; обычное ограничение на весовую долю суммарного количества металлов И и И 11 групп составляет менее 20 вес, %. Пред- почитаемые катализаторы для использования в этом процессе могут быть выбраны из комбинации металлов цруппы железа и И группы, таких, как, например, молибден и вольфрам, Из металлов группы железа предпочтительно использовать кобальт и никель, причем никель особенно предпочтителен, а из И группы металлов предпочтительно иопользовать молибден. Далее, лучше не использовать хром без каких-либо других металлов И группы. Можно использовать для катализаторов такие комбинации, как никель - молибден и кобальт - молибден.Применяемые катализаторы должны быть промотированы металлами 1 Ч - В группы Периодической таблицы, а именно титаном или цирконием. В соопветствии с этикам используемые в данном процессе катализаторы содержат по крайней мере 1 вес. % (от общего веса катализатора (металлов 17 - В грудпы, и предпочтительно, чтобы их весовая доля составляла 2,5 вес. %. Как нет никаких верхних ограничений на максимальное количество металлов группы 1 Ч - В, так и применение промоторов в количествах более 10 вес. % не выявило никаких,преимуществ. Целесообразно таким образом в этом процессе применять катализаторы, содержащие менее З,вес, % металлов из группы 1 Ч - В.Катализаторы, используемые в этом процессе, могут быть получены рядом методов, хорошо известных специалистам, поскольку эти методы соответствуют критерию, упомянутому выше. Так, например, метод, в результате которого производят ввод частичек титана в тело частицы-носителя, например, вследствие дисперсии или осаждения в теле или в золе вещества, содержащего катализатор, не является наиболее целесообразным методом. Ме45 50 55 б 0 65 таллы 17 грунины Периодической таблицы, требуемые для катализатора, разработанного в соопветствии с настоящим изобретением, предпочтительно вводить в катализатор после того, как носитель-тлинозем подвергнут обжигу или прокаливанию. В связи с этим целесообразно добавлять металлы из 1 Ч - В грунины при помощи методов пропитывания прокаленного глинозема. Обычно металлы И и ЛИ грудп также могут быть введены в прокаленный глинозем прои помощи пропитывания.Рабочие условия процесса характеризуются следующими параметрами: температура 260 - 538 Спредпочтительно 316 - 427 С, еще лучше от 343 - 399 С, Объемная скорость подачи исходной смеси углеводородов 0,25 - 10 ч, предпочтительно 0,5 - 10 ч - . Количество подаваемого водорода, используемого в процессе, составляет 89 - 1780 нм/м сырья, предпочтительно 178 - 1424,н.м/м и наиболее предпочтительное количество водорода составляет 356 - 106 им/м. Для этого процесса используют давление 7 в 3 ата. В тех случаях, когда обработке подвергают продукты дистилляции, т, е. углеводороды, практически не содержащие остаточных компонентов, указанный выше диапазон является удовлетворительным. Предпочтительно, однако, использовать давления 35 - 210 ата. В тех случаях, когда обработке подвергают углеводороды, содержащие остаточные компоненты, такие как сырые остатки атмос. ферной переработки нефти из нижней части колонны или остаточные продукты, имеющие т. кап. около 510 С (остатки вакуумной переработки нефти из низа колонны), предпочтительно использовать давления 17,5 - 175 ата, еще лучше 140 ата. Установлено также, чтьо давления ниже 70 ата и даже ниже 56 ата могут быть использованы с удовлетворительной эффективностью для обработки исходной смеси углеводородов, содержащей остатки перегонки нефти.Возможность использования относительно низких давлений в тех случаях, когда обработке подвергаются остаточные продукты, придает этому изобретению несколько дополнительных преимуществ. Как легко понять, использование низких давлений позволяет использовать менее дорогостоящую реакционную аппаратуРуП р и м е р 1. Катализатор готовят путем обжига в воздухе 550 см промышленно применяемого глинозема втечение 16 ч при 538 С. Вес обожженного глинозема составляет 309,5 г. Первый пропитывающий раствор получают в результате растворения 59,15 г аммониевой соли парамолибденовой кислоты и 26 см гидрохлорида аммония и 289,3 см дистиллированной воды. Этот первый раствор затем используют для пропитки прокаленного глинозема при,непрерывном перемешивании, После этой первой пропитки катализатор подвергают сушке в течение 16 ч,при 121 С. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 Второй пропитывающий раствор готовят растворением 77,93 г %(ХОз) 6 НО в 229,72 см дистиллированной воды. Этот второй пропитывающий раствор используют для пропит,ки ранее высушенного в печи материала, содержащего молибден, причем этот второй раствор (так же, как и первый) разливают на носитель при постояином перемешивании. После второй пропитки катализатор подвергают сушке:в печи в течение 16 ч при 121 С, а затем обжигу в течение также 16 ч при 538 С,Третий пропитывающий раствор получают в результате растворения 80,78 г тетрахлорида титана в 370 мл и-гептана. Этот третий пропитывающий раствор используют для пропитки:прокаленного материала, содержащего молибден и никель при условиях, которые не включают в себя применение воды. После третьей пропитки катализатор подвергают сушке в печи в течение 16 ч при 121 С, а затем обжитают в воздухе при 538 С,в течение 16 ч. Вес полученного после этих операций катализатора составляет 399,0 г и обычно этот катализатор содержит 8 вес. % молибдена, 3 вес. /о никеля и 5 вес. о/о титана, что обеспечивает мольное соотношение никель - молибденравное, примерно 1: 1,6.П р и м е р 2. В этом примере приводят для сравнения два различных эксперимента: в одном используют катализатор из примера 1, а в другом экеперименте используют типичный промышленный катализаторприменяемый для процессов тидроочистки, содержащий около 0,5 вес, о/о никеля, 1 вес. /о кобальта и 8 вес, % молибдена, причем все эти металлы находятся в одном катализаторе. Оба этих катализатора наносят на один и тот же применяемый в промышленности глинозем. Исходным веществом для обработки этими двумя катализаторами служит 50/о-ный остаток перегоновки Кувейтской нефти, содержащий Около 5 вес. % компонентов, выкипающих до 404 С и 10 вес. % компонентов, имеющих т. кип. 410 С. Среднее содержание серы в этом перерабатываемом сырье составляет около 4 вес. о/оРабочие условия, первоначально использовавшиеся в этих двух экспериментах, следующие: давление 35 ата, подача водорода 890 нм/и сырья и объемная акорость подачи сырья 0,5 ч - . В эксперименте используют катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретениемначальная температура процесса составляет 371 С, а при использовании обычного промышленного катализатора начальная температура составляет 382 С, После 45 ч в эксперименте, использующем патентуемый катализатор, температура повышается до 377 С, и далее приблизительно в течение 50 ч работы уровень содержания серы в обрабатываемой исходной смеси углеводородов составляет около 1 вес, % (точнее 1,04 вес, /о).5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 В эксперименте, в котором иопользуют промышленный катализатор, устанавливают, что катализатор стареет слишком быстро, и после 50 ч работы уровень содержания серы в нефтепродукте после его обработки поднимается до 1,24 вес. %. Рабочую температуру затем повышают с 382 до 388 С с тем, чтобы попытаться снизить скорость отработки (старения) катализатора и содержание серы в нефтепродукте после его обработки.Такое увеличение температуры не приводит к эффекту увеличения скорости старения катализатора, что, очевидно, до некоторой степени остается общей закономерностью, несмотря на некоторое ужесточение параметров процесса.За период работы в течение 100 ч содержание серы в нефтепродукте, обрабатываемом при,помощи обыкновенного промышленного катализатора, поднимается до уровня 1,52 вес. %. По сравнению с этим содержание серы в продукте, обрабатываемом при помощи патентуемого катализатора за 93 ч, находится на уровне 1 вес. %,Из приведенных выше данных можно видеть, что даже на этой начальной стадии процесса используемый катализатор обладает большей, стабильностью при старении, чем катализатор, полученный по методике, известной ранее.Оба типа катализатора используют в этих процессах и далее при следующих рабочих условиях: давление 95 ата, подача водорода 890 имам сырья и объемная скорость подачи сырья 0,5 ч - . При использовании обычного промышленного катализатора рабочая температура составляет 388 С, а при использовании патентуемого катализатора эта температура составляет только 377 С. За время работы установки, в которой используют обычяый промышленный катализатор в течение 320 ч, уровень серы в обрабатываемом продукте повышается до 2 вес. %, и затем за период 400 ч (от общего начала отсчета) до 2,15 вес. %. В противоположность этому, за вовремя работы установки, в которой используют предлагаемый катализатор, т. е. за период 342 ч, уровень содержания серы в обрабатываемом нефтепродукте повышается только до 1,75 вес. %, причем температуру процесса в этом случае поддерживают на 11 С меньше, чем при использовании обычного промышленного катализатора, При данной ситуации установку, в которой используют обычный промышленный катализатор, останавливают, т. к. нефтепродукт, прошедший обработку имеет недопустимо высокий у ревень содержания серы. Однако установка, в которой использовался патентуемый катализатор, продолжает функционировать, изменяются только;некоторые технологические параметры,В соответствии с этим рабочую температуру, используемую в этой установке, повышают,с 377 до 388 С за 96 ч, Давление, подачу водорода и исходной смеси поддерживают на преинем уровне, К концу этого периода среднее содержание серы в исходном,продукте составляет после его обработки 1,55 вес. % . Рабочее давление затем увеличивают с 35 до 70 атм при увеличении температуры до 388 С. Количество подаваемых исходиой смеси и водорода поддерживают на прежнем уровне, Функционирование установки при этих условиях продолжается в течение 160 ч, в течение которых содержание серы в обрабатываемом продукте остается постоянно менее 1 вес. %,После этого этапа изменяют объемную скорость подачи сырья до 1,0 ч- при одновременном поддержании температуры на уровне 388 С, давления - на уровне 70 ата и подаче водорода, равной 890 нм/м сырья, в течение 96 ч, содержание серы,в обрабатываемом продукте при этом постояино,находится на уровне, меньшем 1,45 вес. %.Затем рабочие условия, используемые в процессе, проводимом в присутствии латентуемого катализатора, снова изменяютпричем таким образом, что,соответствующие параметры становятся равными по своим значениям тем, которые были после первых 432 ч эксплуатации, т. е. давление стало равным 35 ата, температура 37 С, подача водорода 890 нм/м сырья и объемная скорость подачи сырья 0,5 ч - ,Эти условия поддерживают в течение 112 ч. В конце этого периода, равного в общей сложенности 896 ч,непрерывного функционирования установки, содержание серы в продукте, подвергаемом гидрообессериванию, составляет менее 1,95 вес. %.Пример 3, В этосом примере (с целью сравнения) рассматривают пять экспериментов применительно к обработке исходного продукта, представляющего собой 50% -ный остаток Кувейтской нефти, содержащей 4 вес. % серы, т. е. продукта, подвергавшегося обработке в примере 2. Рабочие условия, используе,мые во всех экспериментах, следующие: рабочее давление 70 ата, температура 371 С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч - .Количество подаваемого, водорода 890 В первом эксперименте иопользуют обычБый промышленный катализатор, который ранее применялся в примере 2, содержащий 0,5 вес, % никеля, 1 вес. % кобальта и 8 вес. % молибдена, нанесенных на носитель - глинозем. В .других четырех экспериментах этого примера используют катализаторы, содержавшие молибден, никель и титан, нанесенные на тот же самый носитель - глинозем, который используют и для промышленного катализатора. Количество этих компонентов во всех четырех,катализаторах различно. Доли никеля, молибдена и титана, выражанные в вес. % от общего веса, катализатора, молярное соотношение металлов И 11 группы к металлам И группы Периодической таблицы и содержание серы в продукте, прошедшем об0,5 1:0 61 1:0,82 1:0,82 1:1,Я Таблица 2 Весовая доля, вес. М Среднее содержание серы, вес. о Молярное соотношение группЪ 111/И Эксперимент, 1 ч никель молибден титан 1:3,27 1:3,27 1;1,63 1,5 1,5 З,О 1,46 1,40 1,15 работку после 100 ч функционирования уста(новки, приведены в табл. 1.Из приведенных в табл, 1,данных можно видеть, что типовые промышленные катализаторы, иопользуемые в процессах гидрообессе,ривания, после 40 чработы яе могут снизить количество серы в обрабатываемых продуктах ниже 1,63 вес. о/ То же самое и даже несколько меньше количество серы, какможно видеть, содержится в продуктах, прошедших обработку в экспериментах 2 - 5, в которых используют предлагаемые,катализаторы, однако срок использованиякатализатора в этаких экспериментах в 2,5 раза длиннее, чем в первом эксперименте. Так можно видеть, что катализатор, содержащий 8 вес, /, молибдена, 8 вес, о/, никеля и 3 вес, /о титана, и в котором мольное соотношение металлов Ч 1 группы к металлам И,группы составляет 1: 0,61, обеопечивает получение продукта после гидро- очистки, имеющего содержание серы после 100 ч пробега, меньше, чем в продукте, полученном на старом катализаторе (1 строка табл. 1) в течение 40 ч пробега, Лналогично дальнейшее улучшение процесса гидроочистки может быть обеспечено при использовании патентуемого катализатора, в котором мольное соотношение металлов указанных выше групп равно 1: 0,82 (4 эксперимент). И, наконец, можно видеть, что применение катализатора, содержащего 8 вес. % молибдена, 3 вес, никеля и 5 вес. о/о титана, и имеющего мольное соотношение металлов Ч 1 и 7 групп, равное 1: 1,63, обеспечивает получение после процесса гидроочистки нефтепродукта, содержание серы в котором составляет 1,32 вес. (после 100 ч пробега), р и м ер 4. С целью сравнения проводяттри эксперимента, в которых исследуют катализаторы, содержащие никель и молибден, нанесенные на промышленный носитель - гли нозем. Гидроочистке подвергают то же, что ив примерах 1 - 3, сырье, содержащее 4% серы. Из этих трех катализаторов только два содержат титаи и никель, причем их содержание изменяется внутри диапазона, продпочи таемого с точечки зрения настоящего изобретения. Эти три катализатора исследуют в трех различных экспериментах по отдельности, причем рабочие условия процессов гидро- очистки следующие: температура 371 С, дав ление 70 атм; объемная скорость подачисырья 1,0 ч -и количество подаваемого водорода 890 нм/м сырья, Состав каждого из трех катализаторов, молярное соотношение металлов И 1 и Ъ 1 групп и среднее содер жание серы в нефтепродукте, прошедшем обработку, приведено в табл. 2 (после пробега в течение времени от 30 до 40 ч).Из приведенных выше данных видно, чтокатализатор, содержащий никель и молибден 25 и не содержащий титан, позволяет получитьпосле гидроочистки продукт, в котором содержание серы составляет 1,46 вес. %, Так можно видеть, что добавление 5 вес. /о титана в указанный выше катализатор позволяет ЗО онизить содержание серы в нефтепродукте до1,40 вес. %. В третьем эксперименте катализатор, в котором никель и молибден присутствуют в количествах, наиболее предпочитаемых и который также содержит титан, по зволяет получить продукт, содержание серы вкотором составляло только 1,15 вес. /о. Таким образом, можно видеть, что присутствие507251 12 нефтепродукте в количестве, пропорциональном удаляемой сере ло сравнению с катализатором, содержащим железо, т, е. можно сказать, что соотношение ЛМ/ЛЯ для этих двух катализаторов относительно низко по сравнению с катализатором, содержащим железо.Это соотношение является показателем, указывающим на большее количество удаляемых ,металлов по сравнению с удаляемой серой из 10 нефтепродукта. В соответствии с этим, катализаторы, содержащие железо, являются более эффективными для процессов получения нефтепродукта со сниженным содержанием металлов и такой продукт может быть получен 15 при использоваяии режимов, чувствительныхк содержанию металла.Пример 6. В этом примере представленыданные, иллюстрирующие эффективность изобретения для получения нефтепродуктов пос ле процесса гидроочистки, имеющих крайненизкое значение содержания серы. Сырье, используемое в примерах 1 - 5, подвертают гидроочистке при давлении 140 ата с использованием катализатора, содержащего 0,5 вес, 25 /о никеля, 1 вес. /о кобальта и 8 вес. % молибдена, нанесенных на носитель - глинозем ,с целью получения нефтепродукта с номинальным содержанием серы около 1 вес. %. Фракцию этого продукта, имеющую температуру 30 начала кипения, равную 371 С и содержащую1,09 вес, % серы, используют .в качестве сырья в двух раздельных экспериментах. В обоих экспериментах используют следующие рабочие условия: температура 360 С, общее 35 давление 138,6 ата, количество подаваемоговодорода 890 нмз/мз сырья при 95/виной концентрации водородсодержащего таза.В первом эксперименте используют катализатор, содержащий 0,5,вес, /о никеля, 1 вес.40 /в кобальта и 8 вес. /, молибдена и процессведут при объемной скорости 0,5 ч - . Таблица 3 В исходном нефтепро- дукте Эксперимент, Мо Содержание МЗ Мо 8Т 1 5 Со 8 Мо 8 Т 1 5 Ре 3 1 Чо 8 Т 1 5 1,21 11 14 67,5 70,70,96 1:1,63 1,37 8,1 18 72,6 69,91,09 1:1,64 Сера, вес. О 4о;. 10 - 4ЬУ о;10 - 4ЬМ, вес. О 4ЬЯ, вес. МЬМ)ЬЯИ 11 гр/И гр 1 2 3 4 5 6 7 4,1319 2,33 7 14 72,7 43,61,67 1:1,55 58 Пр имечки ие: 8 вес, О 4 до опыта.1 вес, + Ч вес. "4 до опыта100%4; М Х вес, ,+ Ч вес. М после опыта 10094 . Я вес. о после опыта титана вместс с элементами - металлами Ч 1 и 7111 групп Периодической таблицы, в указанном соотношении является особенно предпочтительным.П р и м ер 5. В этом примере рассматривают с целью сравнения результаты исследования катализаторов, содержащих металлы группы железа. Все эти три катализатора содержат 8 вес. % молибдена, 5 вес. % титана и 3 вес. % одного из металлов группы железа (никель, кобальт и железо), напесенных на носитель - глинозем. Гидроочистке подвергают указанное выше сырье, Рабочие условия процесса следующие: температура 371 С, давление 70 ата, количество подаваемого водорода 890 нм/м сырья и объемная скорость подачи сырья 1,0 ч в .В приведенной ниже табл. 3 указаны следующие данные: содержание серы, никеля и ванадия как в исходном нефтепродукте, так и в нефтепродукте, прошедшем гидроочистку при использовании трех типов катализатора за период пробета, равный 40 - 48 ч.В этой таблице также приведены данные относительно общего процентного измерения содержания металлов (ЛМ) и серы (Л 5), а также изменение процентного соотношения металлов относительно серы (ЛМ общ./М).Из приведенной таблицы видно, что все три металла группы железа, используемые для катализаторов, позволяют эффективно анизить содержание серы в подвергаемом гидрообессериванию нефтепродукте. Тем не менее видно, что результаты. полученные при использовании в катализаторах никеля и (кобальта, гораздо более близки между собой, нежели при использовании железа. Так в то время как катализаторы, содержащие никель и кобальт, являются эффективными,с точки зрения удаления серы, эти катализаторы не позволяют удалить металлы, содержащиеся в исходном В конечном продукте при использовании (различных) катализаторов, вес. О 4102 1,33 В другом экоперименте катализатор содержит, %: никель 3, титан 5 и 8, молибден 8, нанесенные на глиноземный носитель, Объемную скорость подачи сырья поддерживают равной 0,88 ч-.Данные, приведенные в табл. 4 показывают содержание серы в нефтепродукте, арошедшем гидроочистку в этих двух экспериментах в различные моменты времени проведения этих экспериментов. Из этих данных видно, что при использовании обычного промышленного,катализатора видна весьма быстрая его дезактивация в течение эксперимента, указывающая на неудовлетворительную (высокую) скорость старения катализатора.При использовании же предлагаемого катализатора получают продукт, содержащий от,носительно низкое количество серы без заметного старения или дезактивации, катализато,ра.Можно также отметить, что,при эксперименте, проводимом на предлагаемом катализаторе, количество подаваемого нефтепродукта на 75% больше, чем при эксперименте с промышленным катализатором. Экстраполяция приведенных данных позволяет сделать вывод, что применение предлагаемого ката лизатора позволяет получить продукт, содержащий менее 0,3 вес. % серы, в том случае, если объемная скорость подачи нефтесырья равна 0,5 ч - .П р и м е р 7. В этом примере приведены 10 данные экспериментов, проведенных для различных типов предлагаемых катализаторов, В качестве исходного нефтепродукта используют кубовой продукт атмосферной переработки нефти, содержащий 5% фракции с 15 т. кип, ниже 523 С с содержанием серы4 вес. %, Во всех экспериментах используют одинаковые технологические параметры режима гидроочивтки, т. е. температуру 871 С, давление 70 ата, объемную скорость подачи 20 сырья 1,0 ч -при подаче водородаравной890 нмз/мз сырья.Катализаторы, используемые во всех этихэкспериментах, содержат, вес. %: никель 3, металлы 1 Ч - В группы периодической табицы 5 25 и различные количества металлов Ъ 1 группы,причем все они нанесены на один и тот же носитель - глинозем. Ниже в табл, 5 приведено содержание металлов в различных катализаторах, молярное соотношение металлов 30 Ч 1 группы к металлам Ч 1 группы для каждого состава катализаторов, приведенное в скобках и содержание, серы в продукте после гидроочистки в различные моменты времени во время проведения эксперимента.35 Из приведенных выше данных можно видеть, что катализаторы, используемые во всех этих экспериментах, имеют одинаковое молярное соотношение компонентов Уи 71 групп, равное -1: 1,6. Далее можно отме 15 5072515 10 15 20 25 тить, что металл 17 - В группы - цирконий (используемый в катализаторе4) обеспечивает несколько уменьшенную скорость старения катализатора, хотя указанный цирконий и не обладает такой эффективностью, как титаи. Таким образом предпочтительнее применять титаи, чем цирконий.Одновременно можно заметить, что применение вольфрама вместо молибдена, но в количестве 15,3%, обеспечивающем то же самое молярное соотношение 1: 1,62 с никелем, вызывает некоторое снижение активности (т. е. увеличение содержания серы в нефтепродукте после гидроочистки по оравнению с катализатором, использующим молибден), С другой стороны, однако, использование хрома как нерезвого металла И группы, делает;первый катализатор значительно менее активным, чем катализаторы, содержащие молибден или вольфрам. Таким образом можно сделать следующие выводы:применение молибдена, как элемента И группы, является более предпочтительным, чем применение вольфрама, а также применение молибдена и вольфрама более предпочтительно, чем применение хрома. Действительно, установлено, что нежелательно использовать хром в качестве только одного представителя И грунины металлов.Однако необходимо отметить, что даже в тех случаях, когда используют менее активный хром, как компонент катализатора, применение титана позволяет згначительно снизить скорость старения катализатора.Пример 8. Данные, приведенные в этом примере, иллюстрируют тот факт, что катализаторы процессов гидроочистки, использующие цеолитные носители, не могут быть эффективно промотированы металлами 1 Ъ - В группы. С тем, чтобы проиллюстрировать это отличие, используют разраоотанные ранее катализаторы. Получен катализатор, содержащий титаи, никель и молибден, нанесенные на цеолитный носитель. Носитель этого катализатора представляет собой применяемый промышленный аммониевый т-цеолит (алюмиосиликат), содержащий 1,6 вес. %, 1 х 1 аО, подвергавшийся в начале гелеобразованию в воде и затем при помощи способа, приведенного в примере 1, введению в него титана, молибдена и никеля. После гранулирования; гранулы катализатора подвергают обжигу при 538 С.Второй катализатор получают в результате пронитки промышленного глинозема. Затем пропитанный материал подвергают сушке и обжигу с тем, чтобы получить катализатор, необходимый для этого процесса, При получении обеих типов катализаторов, количества гитана, никеля и молибдена, введенных на носитель, соответствуют стехеометрическим количествам, необходимым для получения 5,6 вес, % Т 10, 8,9 вес. % МоОз и 5,5 вес. % %0 и,) казанным в примере 8 вес. % Мо;5 вес. % Т 10 з и 3 ьес. % %0. 30 35 40 45 50 55 60 65В приведенной ниже табл. б указано содержание металлов и окисей металлов, а также соотношение атомных весов металлов И 11 и И групп для этих двух катализаторов. Состав цеолипного носителя был определен при помощи рентгенофлуоресценции с достоверной точностью -+20%. Содержание металлов в катализаторе на основе глинозема определяют по количеству металлов, поглощенных носителем при пропитке. Таблица 6 Глиноземный носитель(молярное соотношение) 1:0,84 Катализаторы, приведенные в табл, 6, подвергают предварительному осернению при 316 С с использованием смеси, состоящей из 10 об. ч, сероводорода на 90 ч Н, и эти катализаторы используют с целью сравнения в ряде экспериментов, в которых обработке подвергают различные типы нефтепродуктов при различных условиях. В первой серии экспериментов обработке подвергают фракцию с т. кип. 204 - 343 С. Условия опыта следующие; давление 35 ата; объемная скорость подачи сырья 3,0 ч - , подача водорода 356 нм/м сырья.Рабочие температуры и показатели продукта во время работы установок приведены ниже в табл. 7.Из приведенных в табл. 7,данных видно, что в течение 4 - 28 ч катализатор позволяет провести гидрообессеривание указанного выше нефтепродукта до уровня более 80%, т. е. остается менее 20% удаленной серы от общего количества при температуре пробега 316 С. Для сравнения за этот же период времени и при аналогичных условиях процесса, но с использованием катализатора, имеющето цеолитную основу и содержащего титаи, количество выведенной из нефтепродукта серы составляет только 48%, Далее можно заметить, что в течение периода работы установок с 77 до 100 ч, и при использовании той же температуры, равной 316 С, цеолитный катализатор остается достаточно стабильным и позволяет в результате проведения, процесса гидроочистки отделять из нефтепродукта до 80 вес. % серы (от общего содержания). Как следует из приведенных в табл. 8 данных, катализатор, имеющий цеолитную основу в течение периода50 55 бО 65 времени ироведения эксперимента (100 ч), но при температурах, больших тех, которые были при испытании катализатора на глиноземной основе на 37,78 Спозволяет отделить только около 73 вес. % серы (от ее содержания в нефтепродукте),Таким образом, можно видеть, что катализатор, использующий в качестве носителя глинозем и имеющий не самый лучший состав металов, обладает весьма высокой стабильностью, на что указывает очень незначительная его дезактивация, При интервале работы 77 - 100 ч этот катализатор требует температуру на 55,6 С менышую, чем цеолитный катализатор, одновременно являясь более активным чем этот цеолитный катализатор.Далее, эти части каждого из,катализаторов яа глиноземной и цеолитной основе используют для гидроочистки вакуумного газойля, имеющего интервал выкипания 343 - 538 С и содержащего 10% фракции с т. кип. до 342 С, 50% фракции с т, кип. до 425 С и остальные фракции - до 538 С. Рабочие условия, использовавшиеся во всех трех экспериментах следующие: темяература 357 С, давление 70 ата, подача водорода 445 нм/м сырья и объемная скорость подачи сырья 3,0 ч - . В приводимой ниже табл, 8 даны характеристики исходного нефтепродукта и его анализы за период проведения эксперимента.Из данных, приведенных в табл. 8, видно, что катализатор на глиноземном носителе, использовавшийся в этом процессе, обладает достаточной эффективностью и обеспечивает высокий уровень обессеривания. Далее также можно отметить, что способность катализатора на основе цеолита к стабильной работе при увеличении температурного диапазона кипения исходного нефтепродукта уменьшается. В других трех эиопериментах, с,целью сравнения используют два типа катализаторов. В первом эксперименте используют предлагаемый катализатор,на,глиноземном носителе, В двух других экспериментах используют катализаторы на цеолитной основе. Во всех этих трех экспериментах в качестве исходното нефтепродукта применяют продукты, полученные из нижней части колонны атмосферной дистилляции нефти, содержащие 5 вес. % фракции с т. кип, до 405 С и 50 ветс, % фракции с т. кип. до 528 С; количество водорода, подаваемого на установку, равно 890 нм/м сырья, Данные о давлении, температуре и соотношении объема подаваемой исходной смеси в час на установку к объему, занимаемому катализатором, использовавшиеся в каждом эксперименте, приведены ниже в табл. 9 вместе с данными о составе исходного и конечного;продукта,При сравнении результатов экспериментов, приведенных в табл. 9, можно увидеть, что при температуре гидроочистки, равной 371 С, катализатор, иопользующий глиноземный носитель, позволяет провести существенное обессеривание, в то время как при идентич 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 ных условиях катализатор с цсолитной основой не позволяет провести достаточно заметного обессеривания исходното нефтепродукта. Данные третьего эксперимента также приведены в табл. 9, причем этот эксперимент проводят с целью определения эффекта температуры, давления и объемной скорости подачи сырья, чтобы проверить, не вызвано ли указанное различие в результатах обессеривания выбором рабочих условий, являющихся предпочтительными. Было установлено, однако, что использование тех же самых условий; температуры, давления, не привело к улучшению результатов при использовании цеолитного катализатора, Если и можно бычо что-лиоо заметить, так это то, что использование таких рабочих условий вообще вызвало незначительное ухудшение конечных результатов.В заключение проводят два эксперимента по тидрообессериванию, в которых используют нефтепродукты, полученные в результате вакуумной перегонки и имеющие т. кип. 510 С. В одном эксперименте используют промотированный предлагаемый катализатор на основе тлинозема, тогда как в другом эксперименте используют титановый катализатор на цеолитной основе. В обеих экспериментах используют следующие рабочие условия; температура 427 С, давление 98 ата, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч в , подача водорода 2136 нм/м сырья.Свойства и состав исходного продукта и продукта, прошедшего гидроочистку, приведены в табл. 10.Данные, приведенные в табл. 10, демонстрируют, как и ранее, что предлагаемый катализатор обеспечивает удовлетворительный уровень снижения серы в нефтепродукте, в то время, как катализатор на цеолитной основе, промотированный титаном, обеспечивает неудовлетворительно низкий уровень обессеривания. Далее можно отметить, что из данных, представленных в табл. 7 - 10, видно, что разница в гидрообессеривающей активности для этих двух катализаторов возрастает при увеличении количества высококипящих компонентов,в особенности остаточных фракций. Пример 9. Данные, приведенные в этом примере, иллюстрируют непригодность фосфорсодержащих катализаторов для их использования в процессах тидроочистки хотя в патентах, касающихся этой области, доказывается целесообразность использования фосфатов металлов, таких, например, как фосфат титана в процессах гидроочистки. Установлено, что присутствие фосфатов или солей металлов фосфорной кислоты не является обязательным. С тем, чтобы проиллюстрировать этот вывод, используют известный катализатор, разработанный ранее. При этом используют методику, описанную в,примере 3, которая позволяет получить катализатор на основе кремнеглинозема, содержащий сульфиды никеля и вольфрама, а также фосфат титана,