Способ обезвоживания нефтяных эмульсий

Л 1ееи О ПИЗО САНРЕТЕН Сотов Соввтс оциалистичес Республик(51) М. Кл С 10633/04 10.72 асударствеииый комитетСовета Мииистрев СССРпе делам иэобретеиийи открытий 31) Р 2250920.2 - 44 (33) 43) Опубликовано 15.03,76. РГ Бюллетень10(531 УДК 66,066.6(088 8) 45) Дата опубликования описанн 12.7 Иностранцы йнц Тейпе, Германн Гаффмани, Герд Россми, Гетц Кериер) Авторыизобретения Цзск Иностранная ф(54) СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУДЬСИ сиалкиленполисилоксановые блок сополимеры представляют собой вещества от жидкой до воскообразной твердой консистенции, диспергирующиеся или растворякнциеся в воде, поэтому их можно добавлять в дезмульгируемые нефтяные эмульсии либо в чистом виде, либо в виде концентрирован ных растворов или дисперсий. Хорошие результаты достигаются в случае давления в эмульсии деэмуль.гаторов в органических растворителях например 1 О толуоле или метаноле,К применяемым согласно изобретению блок.сополимерам относятся соединения следующих ння нефти путем р, алкиларил-,нных кислот и ов, а также их А-В" А; 3-А-В; А" В д-в-д; 1 киленовый блосановый блок, ое число, пре еА - и олисил льна любо 50.Вк ве к оке тельно, соответстмерной ц венно бретение относится к способам обезвожи. ефтяных эмульсий с использованием смесей эмульгато ров.Известны способы обезвоживаедения дезмульгато ров, напримльфонатов или оксиалкилироваспиртов жирного ряда, алкилфено смесеи.Известен также способ деэмульгирования нефти с помощью полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополимеров, Несмотря на эффективность указанных деэмульгаторов широкое использование нх затруднено иэ-за высокой стоимости.В предлагаемом способе с цельюуменьшения расхода деэмульгатора и ускорения 1 троцесса разрушения эмульсии используют смесь, состоящую из 0,2-30 вес.% полиоксиалкиленполнсилоксановых блоксополимеров с молекулярным весом каждого из блоков 500-4000, содержанием 3 - 50 атомов кремния на блок и весовом соотношении полиоксиэтиленовых и полиоксипропиленовых блоков от 40:60 до 100:1, и 70-99,8 вес.% не содержащего кремния неионогенного поверхностно-активного вещества,Применяемые согласно изобретению полиокнцевых групп служат, предпочти. алкиленовые блоки с ОН- нли оксиостатками на конце поли.1 - О ГСп Н 2 пО) гл)Е,где и . равно 2,0-2,б;гп должно быть таким,5чтобы молекулярный вес полиоксиалкиленовогоблока равнялся 500 - 4000, предпочтительно000-3000, Е - алкильный нли арильный остатокиннцнирующего спирта, к которому присоединеныокись этилена и окись пропилена. г соответствуетвалентности применяемого инициирующего спирта.В случае применения, например, глицерина Еозначает СЦзЯ - О -1 СнЗЯ 1 - О -Щ 181 - Мрсн,й - 0 О -сн,14 с. С 1-1 1- 0 -1сн,где М алкнленовый остаток, с:О или 1,Показатели а и в могут быть разными, однакоограничены условием, что каждый полисилоксано.вый блок должен содержать не менее 3, но не более2550 атомов кремния.Полнснлоксановый блок В может иметь такжеструктурную формулу 81-"Гс,1 СИз С 1.зЯ - О1 сн,1й-1сн,1- ь - 31 - 0 -35 СГЛАЗ181-0 - Я 1 СН 51С 1-Гз СН 51Й - 0 -сн,САН)А 1 где о=1-100, предпочтительно 5 - 20,А - поли оксиалкиленовый труктурной формулы лок обще 1;1131- С 11- М СН-С 11 -1 н,-О - СН - 0где М и с соответствуют приведенным значениям.д и е могут быть разными но сумма их равна 1-48, т.е. д или е может быть равГо нулю.Полисилоксановый блок В имеет также следующую структурную формулу е и с имеют приведенные в предыдущей структурнойформуле значепи, но д в данной структурной формуе должно быть равно и о меньшей мере 1. 9=6 - .12, э=8 - 13, и:1 т=0,9:1,0; пред , 9=8-10, ь=9,5-11,5. Х - одновалентный углеводородный остатокли, предпочтительно, Н,СНгСНСН.- а г=3. В случае применения в качестве иниции рующего спирта метанола Е - СНз а г=1, Полученный путем присоединения окиси алкилена Н 2 О полиалкилеигликоль дает блок, где Е - Н, г и в этом случае равняется 1,В вышеприведенных формулах В имеет значение лолисилоксанового блока,который может иметь, например, следующую структуру Сочетание блоков А и В осуществляют черезкислород или двухвалентный алкнленовый остаток,а также и через другие двухвалентные остатки, как,например: О ОСН ) С- иди - СН 5 СН СВ качестве другой соединяющей группы приМеняютрутшу гО 0- СИ ОС ВНВМНСггде В в соответствующем случае замещенный двухвалентный углеводородньп остаток, например 2,4 . толуиленовый остаток, Дезмульгирующее дей. ствие блоксололимеров малр зависит от соединяющей блоки группы.Предпочтительно применяют полиоксиалкилен. поли силоксановые блок сополимеры, имеющие следующие структурные формулы".13 С 11 -8 - Н дородный остаток, на С или фенил,5Другими применяемыми в смеси согласно нзоб. ретению полиоксиалкиленполисилоксановыми где а=0-20, в=0,1 - 10,А - полиоксиалкиленовый бло В - одновалеитный углев пример алкнл с 1 - 18 атомами предпочтительно а=3-6, в=В-А-сК, Оснснн-н где=1 - 6,=25 - 35, предпочтительно 28,5, 1 с=5 - 9чредпочтнтельно 7,5.Поскольку в случае полноксиалк иле нполи.силоксановых блоксополимеров речь идет о полимерных смесях, применяемых в приведенныхструктурных формулах показатели п,п,г,б,Ь,с,д,е,1,д,Ь,Ц,с следует понимать как сретпще величины.У полисилоксановых блоков предпочтительныте, которые пересочетаннем с полиоксиалкилено.выми блоками приведены в равновесие относительно распределения молекулярного веса и распределения различных силоксановых едвгиц (приве.дение в равновесие - уравновешивание),35Молекулярный вес применяемых в смеси сог.ласно изобретению полиоксиалкиленполисилок.сановых блоксополимеров предпочтительно долженбыть ниже 100 000.Из полиоксиалкнленполисилоксановых блок. фсополимеров, силоксановый блок которых соединен сочетанией с полиоксиалкиленовым блокомчерез связь 8 ОСприменяют соединения, где сочетание блоков производят через мостик45- .8-0- СН-СИ - О2.СНВ качестве применяемых в смеси согласноизобретению не содержащих кремний неионогенныхповерхностно активных веществ используют еле.дующие соединения,1. Продукты взаимодействия алкиленоксндов салкилфенолальдегидными смолами, преимущест.венно смолы, растворимые в органических раст.ворителях, свободные гидроксильные группы кото55рых подвергают взаимодействию с окисью этиленаи/или окисью пропилена. Необходимые для зтогаалкилфенолы представляют собой, предпочтитежно, моноалкилфенолы с неразветвленными илиразветвленнымн алкильными группами с 4 - 1860 6блоксополимерами являются соединения общейструктурной формулы томами С в орто. или пара положении, причем могут присутствовать также н незначительные ка. ничества блок алкилированных фенолов, Для ях перевода в смолы используют формальдегид или вещества, отдающие формальдегид в условиях щелочной или кислой конденсации. Можно, однако, применять и ацетальдегид и высшие альдегиды, Применяемое при конденсации количество альдегида равно приблизительно 0,5.2 молям, пред. почтительно 0,9.1,1 моля, на молекулу фенола, Взаимодействие производят известным способом в присутствии кислых или щелочных катализаторов с добавлением или без индифферентных растворителей, Эти алкилфенолформальдегидные смолы окси. алкилнруют известными способами, причем количество применяемых оксиалкилирующих средств зависит, во первых, от длины содержащихся в ис. ходной фенольной смоле алкильных групп и, во - вторых, от свойств обезвоживаемой сырой неф. ти. В общем применяют около 2 - 20 молей элок. сида на оксизквивалент.П. Продукты, получаемые при присоединении к пропнленгликолям с молекулярным весом 500-5000, предпочтительно 1500 - 3000, окиси этилена с повьнценнем конечного молекулярного веса прибазительно на 30-100%. К этой группе деэмульгаторов. относятся продукты, получаемые путем присоединения окиси этилена и окиси прони. лена к соединениям с 1 - 4 поддающимися замене атомами Н, например алканолы и многоатомные спирты, моно- и палиамины, оксамины, моно и поликарбоновые кислоты.И 1. а, Продукты взаимодействия иэ указанных в п,11 алкиленоксидных полиаддуктов и/или ука. занных в пЛ оксиалкилированных фенолформаль. дегидных смол с дикарбоновыми кислотами, таки. ми как янтарная, глутаровая, себациновая, бензол. дпсарбоновая, в частности адипиновая.Ш. б, Продуктй, получаемыепутем смешивания указанных в н. Ц алкиленоксидных полиаддуктов друг с другом и/или с указанными в п,1 оксиалкилировавными алкилфенолформальдегидными смолами. В качестве сшивающего агента при этом служат соединения с 2 или 3 реакционными группами, способными взаимодействовать с сшивае мыми компонентами, К таким сшивающим агентам отно-диизоцнанат, 1,4 - нафталиндтщзоцианат, дифенил.метанднизоцианат, 4,4 . дициклогексилметандиизоцианат, а также еще и фосфороксихлорид и трихло.ристый фосфор. Количество применяемого сшивающего агента равняется в случае бивалентных сшивающих агентов приблизительно 1/5 - 1/2 моля, а вслучае тривалентных - приблизите)тьно 1/101/3 моля на пщроксильный эквивалент подлежа Ощих сшиванию продуктов,1 У, Физические смеси продуктов групп 1 - 111.П р и м е р 1. В нефтяную пробу при 50 Сдобавляют по 15 10 4 вес.% диэмульгаторов а, В илиих смеси св, 15Дезмульгатор используют в виде 1%-ного раствора в толуоле. После добавления 20 раз взбалтывают,СН,Й-О1СН,СНз СНз1, 1,К-А - 81-О- Я-ОСН, СН,СНз1й-А-ВСН,СНз1Бт-О 101СН - й-СНзуОСН -й-СН1А1,К причем Н, - А -н- С На 0 - (СНя СНа О)яв- СН 2- СН - 0С 1.13 7,2Й р й м е р 2, Для обезвоживания. труднопод. дающейся деэмульсации нефти используют 15 10 "вес.% дезмульгатора согласно изобретению.Результаты представлены в табл. 2.Поли оксиалкиленполисилоксановые блок. сополимеры г и д соответствуют структурной формуле НА (ВА), о Н причем А - О - СН-СН 2-О Сн-СНв СН-СН-О СНз в,т СНЗ я 1 за 2 2СН О- СН - СН 1СН,СН,1й1СН СНз СНз 1 1 В- - 31 - О Й - О -1 СН, СязП р и м е р 3. Обводненную нефть, держащую58% воды, обрабатывают приведеиыми ниже де.змульгаторами (в количестве 20 1(Г вес,%):60 дезмульгатор лг (нонилфенолформальдегидная а блоки распределены таким образом, что 2 моляпропиленоксида присоединено в конце цепи,Применение только 3 10вес.% полиоксиал.киленполисилоксанового блоксополимера в почтине приводит к заметному отделению воды,Результаты опытов по обезвоживанию приведе.ны в табл. 1. е - в случае полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера г означает 2, в случае полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера д - 12,74.И в этом случае применение малько 7,5 10вес.% полиоксиалкиленплнсилоксановых блоксонолиме 8Дезмульгатор д является продуктом сшивания полип ропиленгликольэтиленоксидного полиаддукта и подвергнутой взаимодействию с окисью этилена нонилфеполформальдегидной смолы с применением в качестве сшивающего агента толуилен. дщзоцианата.Деэ мул ьг втор б представляет собой смесь 1 вес.ч. нонилфенолформальдегидной смолы, в ко. торой присоединено 3.4 моля этиленоксида на фенольную группу, и 1 вес.ч. полиалкиленоксиаддукта с полипропиленгликолевым ядром молеку. лярного веса 2000, к котсрому присоединена окись этилена с содержанием не более 38 вес.% в целевом продукте и который сшивают 0,4 моля фосфор. оксихлорида.Дезмульгатор в - полиоксиалкиленполнсилок санОвый блоксополимер, имеющий структурнук формулу ров давало только неудовлетворительные результа.тьь+7,510 4 д 7,510 4 а+ +7510 фг 9смола, которую подвергают взаимодействию снача. ла с 10 молями пропиленоксида на фенольную группу ОН, а затем с 4 молями этиленоксида на фенольную группу ОН);Смесь 97 вес.% деэмульгатора ж и 3 вес,% полиексиалкиленполисилоксанового блоксополимера г,смесь 90 вес.% дезмульгатора ж и 10 вес.% пьлиоксиалкиленполисилоксан,вого блоксополимера г,Результаты приведены в табл, 3,П р и м е р 4. Переработку нефти проводят без существенной подачи тепла с применением дезмульгатора, активное вещество которого состоит из 1 вес. ч. блоксополимера с ядром из полинропиленоксида молекулярного веса 1800 с содержанием 45 вес.% окиси этилена в целевом продукте и из 2 вес,ч, деэмульгатораа. При применении 35 ИГ вес.% дезмульгатора достигают хорошей4водоотделяемости, соответственно количество солей в целевом продукте в среднем составляет 150 ИГ 4 вес,%, При уменьшении количества при. меняемого деэмульгатора до 20 ИГ вес,% содержа 10ние солей в целевом продукте поднимается до50010-4 вес%При повторении опытов с тем же деэмульгато.ром, в который добавляют 2,5% полиоксиалкилен.полисилоксанового блоксополимера г, достигаютсодержания соли в целевом продукте в среднем100 ИГ 4 вес.%.П р и м е р 5. Обводненную нефть с содержа.нием воды 10% месторождения между реками Ве.зер и Эльба обрабатывают различными деэмульгаторами:деэмульгатор з (блоксополимер с полипропиленгликолевым ядром молекулярного веса 2000и содержанием окиси этилена 38 вес.% в целевомяродукте);смесь 90 вес,% деэмульгатора з и 10 вес,%поли оксиалкиленполисилоксанов ого блоксополимераф,деэмульгатор а (из примера 1);смесь 90 вес,% деэмульгатора а +10% полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера г,В табл. 4 приведены полученные результаты./6 80 Таблица 4 8 00 - 900 600 - 7 50 0,6-0,7 750-850 450-550 0,6 - 0,65 0,35 - 0,4 Сосивитель Н. Глебова Техред Р. Андрейчук Редактор Е. Хорина Корректор С. Ямалова Заказ 1119/540 Тираж б 30ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министровподелам изобретений и открыпй113035, Москва, Ж, -Раушская набд. 4/5 Филиал ППП фПатентфф, гор. Ужгород, ул, Проекгная, 4 30 10 4 з30 10-4 (з+г)20 10 а 20,10-4 (,+г)Формула изобретения Способ обезвоживания нефтяных эмульсий пу. тем введения деэмульгатора на основе полиокси. алкиленполисилоксановых блоксополимеров, о т. л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения про цесса и уменьшения расхода деэмульгатора, используют смесь, состоящую иэ 0,2 - 30 вес.% полиокси алкиленполисилоксановых блоксонолимеров с молекулярным весом каждого из блоков 500 - 4000, содержанием 3 - 50 атомов кремния на блок и 30 весовом соотнощенци полиоксиэтиленовых иполиоксипропиленовых блоков от 40:60 до 100:1, и 70-99,8 вес.% не содержащего кремния неионоген.ного поверхностно - активного вещества,