Способ получения полиуретанов

(я) 4 С 08 С 18/32 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯИ ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ(71) Дзе Дау Кемикал Компани (ОЯ)(72) Дэвид Джей Гоульдвассер и КемалОндер (ЦЗ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ(57) Изобретение касается полученияконструкционных полиуретанових термопластов и может быть использовано 80 1297733 А 3 для изготовления конструкционных деталей в автомобильной, мебельной промыщленности. Изобретение позволяет повысить модуль упругости при изгибе (до 0,01 кг/см), температуруотепловой деформации (до 97 С под нагрузкой 18,6 кг/см) за счет того, что при взаимодействии органического полиизоцианата со смесью полиола и удлинителя цепи при соотноюении ЫСО/ОН-групправном от 0,9: 1,0 до 1,2:1,0 соответственно, в качестве полиола используют соединения молекулярной масси от 830 до 6500, а в качестве удлинителя цепи - диол или смесь диолов молекулярной массы от 62 до 292. Синтез осуществляют при содержании полиола от 6 до 257 от массы смеси, 7 табл.1297733 18 Таблица 6 Ударная вязкостьпо Изоду (Футофунт/дюйм) Обработка Изменение веса,вес.7 До высу- После шивания высу- шивання Только что отформованный образец 2,35 Обработка в кипящейводе в течение 24 ч +2,26 19,5 16,4 17 Выдержка в атмосфересухого воздуха при115 С в течение 16 ч -0,1 9,3 Выдержка во влажнойатмосфере при 75,6 Св течение 8 дней П р и и е р 10. Получают термопластичный полиуретан, исходя из ароматического диизоцианата, который представляет собой смесь равных ве 11совых количеств 4,4 "метилен-бис(фенилизоцианата) и метилен-бис(фенилизоцианата), содержащего80 вес.й 4,4 -изомера и 20 вес.З 2 4"-изомера. В реакцию вводят следу- У35 ющие пропорции (в эквивалентах) этого и других реагентов: ароматический диизоцианат 1,02; 1,4-бутандиол 0,9; неопентилгликоль О, 1; полиол Т 2000 8,5 вес.7.(Х от веса конечного продукта).Полученный полеуретан непрозрачен. Образцы для физико-механических испытаний отливают аналогично примеру 6. Подготовленные образцы показывают следующие физико-механические свойства: ударная вязкость по Изоду с надрезом в 1/8 дюйма (футо-фунт/ /дюйм) 11,5; прочность при изгибе (фунт/дюйм х 10) 14,7; модуль упругости при изгибе (фунты/дюйм 10) 366; температура тепловой дефориапии ( С) под нагрузкой 264 фунт/дюйм 90; температура стеклования (Т ),(фС) 96П р и м е р 11 Получают термо пластичный полиуретан, применяя при этом 4,4 -метилен-бис-(феннлизоциа" нат), полиэфир"триол ЯР 6503 и низко- молекулярный диол - удлинитель цепи,причем реакцию проводят следующим образом. Смесь 432,63 г (3 моль) 1,4-циклогексаидиметанола, 114,4 г (1 моль) Е -капролактоиа и 15 ил толуола загружают в реакционный аппарат и нагревают до 160 С при неремешивании в атмосфере аргоиа, после чего выдерживают при этой теинературе в течение 45 мин для удалещя воды путем отгонки ее азеотропа с толуолом при помощи насадки Дина-Старка. К полученной таким образом смеси прибавляют 0,08 г (3 капли) октоата двухвалентного олова, после чего тем 1пературу реакционной смеси повышают до 190-195"С и перемешивают в тече иие б ч. Исследование проб, отбираемых в ходе реакции через определенные промежутки времени, методом инфракрасной спектроскопии показало, что уже через 2 ч капролактон перестает обнаруживаться в реакционной сиеси. Через укаэанный промежуток нреиени полученную смесь нагревают при 100 С в вакууме в течение 2,5 ч с целью удаления толуола и затеи дают ей возможность охладиться до 20-25 фС, .В итоге был получен аддукт имеющий эквивалентный вес 91,1.Указанный полиуретан получают с использованием следующих пропорций реагентов: 0,975 эквивалента описанного аддукта, 1 эквивалентадиизациа20 33 12977 ний различных эластомеров отлиты стандартные пластинки, путем формования литьем под давлением.В табл. 7 показаны полиолы, указаны количества, в которых они вводятся в реакцию, и приведены значения ударной вязкости по Изоду полученных продуктов. В качестве низко- молекулярного удлинителя цепи исполь зуют гексан,6-диол (во всех случаях), а в качестве дииэоцианата приФменяют 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианат) в пропорциях, показанных в табл.,4 (см. опыт В 6-14). Все полученные полиуретановые продукты непрозрачны по внешнему виду. Таблица 7 Опыт,НфКоличестПоли ол во полиола, вес,Х ю-3 3. Нусаг 1300 Х 16 2-4 4. Нусаг 1300 Х 17 6 2-5 5, 1 еНашпе 0 2000 6 4,12-6 6. Иах 34-28 П р и м е ч а н и е. 1 - полибутадиен сконцевыми гидроксильными группами, эквивалентный вес 1370; 2 - сопоЯтмер диметилсилоксаиа и этиленоксида, имеющий концевыегидрокснльные группы, эквивалентный вес1200; 3 - поли(бутадиен-акрилонитрильныйсополимер с концевыми аминогруппами, эквивалентный вес 900; 4 - поли(бутадиен-акрилонитрильный) сополимер с концевыми гидроксильными группами, эквивалентный вес 1700; 5 -полипропиленоксид с концевыми аминогруппами, эквивалентный вес 1000; 6 - полиоксиэтилен- полиоксипропиленгликоль, эквивалентный вес 2000 (стирол-акрилонитрильнаяпрививка). ната и 6 вес.7 (в расчете на суммарное количество реагентов) полиола ВР 6503. Синтез прово 4 ят аналогично примеру 6. Операцию формования полимера методом литья проводят под давлением. Отлитые пластинки из полиуретана непрозрачны по внешнему виду и показывают ударную вязкость по Изоду (с разрезом в 1/8 дюйма) 19,2 Футе-фунт/дюйм. 1 ОП р и м е р 12. Используя те же реагенты, что описаны в примере 6 (см, опыт В 6-14), но заменив исполь зованный полиол ЯР 6503 серией различных полиолов, получают ряд термо пластичных попиуретанов. Для испыта" Ударная вязкость по Изоду (с надрезом в1/8 дюйма (в футоФунтах наем ее еввЗаказ 801/65 Тираж 438 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 Формула изобретения Способ получения полиуретанов путем взаимодействия органического полнизоцианата со смесью полиола и удлинителя цепи при соотношении ЯСО/ОН-групп, равном от 0,9: 1,0 до 1,2: 1,0, соответственно, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полиуретана с высоким модулем упругости при изгибе, высокойударной вязкостью и высокой температурой тепловой деформации, в качестве полиола используют соединения 5 молекулярной массы от 830 до 6500,а в качестве удлинителя цепи - диол1или смесь диолов молекулярной массыот 62 до 292, и синтез осуществляютпри содержании полиола от 6 до 213 10 от массы смеси.Изобретение относится к получению конструкционных термопластов, в частности уретановых термопластов, и может быть использовано для изготовления деталей в автомобильной, мебель ной промышленности для изготовления строительных конструкций.Целью изобретения является лолучение полиуретана с высоким модулем упругости при изгибе, высокой удар 10 ной вязкостью и высокой температурой тепловой деформации.Согласно предлагаемому изобретению, полиуретаны могут быть получены15 одностадийным методом или форполимерным методом. В случае одностадийного способа получения полиуретанов вначале смешивают полиол. с удлинителем цепи, а затем вводят органический полиизоцианат.Смешение компонентов и гомогенизация полученной смеси могут быть выполнены любым способом и с применением любой известной аппаратуры, 25 Перед смешением компоненты обезвоживаются нагреванием в вакууме. Смешение компонентов проводят при температуре окружающей среды (20-25 С), после чего полученную смесь нагревают от 40 до 130 С.После дегаэации и обезвоживания реакционную смесь помещают в прессформы, экструдеры, на поверхность гибких лент и т.п. и отверждают в диапазоне температур от 20 до 250 С. Реакция также может быть проведена в условиях одновременного прессования.В состав реакционной композиции может быть включен катализатор уретанообразования в количестве 0,02 - 2,0 вес.% композиции.Процесс получения полиуретанов может быть осуществлен непрерывным способом при использовании соответствующей аппаратуры.При получении полиуретанов форполимерным методом полиизоцианат и полиольный компонент подвергают взаимодействию на предварительной стадии, получая при этом форполимер с концевыми изоцианатными группами или кваэифорполимер. При этом компоненты предварительно обезвоживают известным методом. Образование форполимера проводят в диапазоне температур от 70 до 130 С в атмосфере азота. Полученный таким образом форполимер далее подвергается взаимодействию с удлинителем цепи в интервале температур, обеспечивающем дегазацию смеси. Далее дегазированную смесь переносят в подходящую пресс-форму,.экструзионную машину или другое устройство для формования.Для получения полиуретанов согласно предлагаемому способу можно использовать любые органические диизоцианаты и полиизоцианаты: метиленбис(фенилизоцианат), включая его 4,4-изомер; 2,4 -изомер и различные их смеси; мета- и парафенилендииэоцианаты; хлорфенилендиизоцианатьц д., А-ксилилендиизоцианат; 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, а также различные смеси этих изомеров; толидиндиизоцианат; гексаметилендиизоцианат; 1,5- нафталиндиизоцианат; изофорондиизоцианат и метилен-бис(циклогексилизоцианат), включая 4,4 "изомер, 2,4-изомер н их смеси.Предпочтительным органическим полиизоцианатом, используемым согласно способу, является метилен-бис(фенилизоцианат) в виде 4,4 -изомера или в виде смесей 4,4 -иэомера с различными количествами (до 70 вес.М) 2,4 -иэомера.В качестве полиола (компонент В) используют соединения молекулярной массы от 830 до 6500, имеющие функциональность по крайней мере 1,9, температуру стеклования (Т ниже 20 С).Доля полиола может варьироваться от 6 до 257 от веса смеси.В качестве полиолов, которые могут использоваться при получении полимеров по предлагаемому способу, являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфиры с аминогруппами на концах, поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, полибутадиены е концевыми гидроксильными группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила с концевыми гидроксильными группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила с концевыми аминогруппами, сополимеры диалкилсилоксанов и алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид и т.д., имеющие концевые гидроксильные группы, при условии, что все упомянутые соединения отвечают упомянутым критериям, в отношении Т, молекулярного веса и функци 1297733ональности. Предпочтительно, когда все молекулярные веса этих веществ находятся в диапазоне от 830 до 6500, а наиболее предпочтительным является вариант, когда молекулярные 5 веса упомянутых полиолов лежат в интервале от 2000 до 6500, функциональность этих веществ не превышает 6 (предпочтительно в диапазоне от 2 до 4).Примерами простых полиэфирполиолов, являются полиоксиэтиленгликоли, полиоксипропиленгликоли, статистические сополимеры и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, пропоксилированные три- и тетраатомные спирты, такие как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, политетраметиленгликоль, статистические сополимеры и блок-сополимеры тетрагидрофу рана и этиленоксида и/или пропилея- оксида, а также продукты, получаемые из любого укаэанного соединения в результате реакции с ди-и полифункциональными карбоновыми кислотами или их сложными эфирами, Простые полиэфирнолиолы представляют собой статистические и блок-сопопимеры этиленоксида и пропиленоксида, имеющие функциональность 3,0, и полимеры на основе нолитетраметиленгликоля, имеющие,функциональность больше 2,0 или равную 2,0.Простые полиэфирполиолы, которые могут быть использованы в качестве 35 компонента (б), включают продукты, получаемые в результате полимеризации стирола и/или акрилонитрила в присутствии соответствующего простого полиэфира, 40В качестве сложных нолиэфирполиолов используются продукты, получемые путем полимеризации Я -капролактона с использованием инициатора, выбран-, ного среди таких соединений, как этиленгликоль, этаноламин и т.д а также продукты, получаемые этерификацией фталевой, терефталевой, янтарной, глутаровой, адипиновой, азелаиновой и других подобных кислот, многоатомньщи спиртами, такими как этиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпроыан, 1,2,6-гексантриол, циклогександиметанол и т.д. Предпочтительную группу полиэфиров составляют те из них, которые получаются путем этерификации димерных или тримерных жирных кислот, смешанных в некоторых случаях с мономерными жирными кислотами, такими как олеиновая кислота, относительно длинно- цепными алифатическими диолами, такими как гексан,6-диол ит.п,В качестве простых полиэфиров с концевыми аминогруппами используют первичные алифатические ди- и триамины, являющиеся структурными производными полибксипропиленгликолей и триолов.В качестве поликарбонатов, содержащих концевые гидроксильные группы, являются продукты реакции конденсации диолов, таких как пропан,3-диол, бутан,4-диод, гексан 1,6- диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль и т,п с диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат, или с фосгеном.Удлинители цепи, используемые при получении полиуретановых композиций по предлагаемому способу представляют собой алифатические диолы нормального и разветвленного строения, включая циклоалифатические (алициклические) диолы, насчитывавзцие от 2 до 8 атомов углерода в цепи и молекулярной массы от 62 до 292.П р и м е р 1. Путем смешения различных ингредиентов приготовляют смесь 38 г (0,0175 г эквивалента) полиоксизтилен-полиоксипропилентриола (марки ВГ 6503, молекулярный вес 6500) 43,2 г (0,95 г эквивалента) 1,4-бутандиола, 12,48 г (0,24 г эквивалента) неопентилгликоля и 1 капли (0,05 г) ПАВ (новерхностноактивное вещество, обладающее свойствами анионного эмульгатора). Эту смесь нагревают при 80-100 С в ваО кууме (при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) в течение 2 ч с целью удаления влаги и дегазации смеси. Далее полученную смесь (охлажденную до 40-60 С) смешивают с 152 г (1,22 г эквивалента) расплавленного 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианата) и одной каплей (0,05 г) октоата двухвалентного олова (507-ный раствор в диоктилфталате) и добавляют 0,4 г антиоксиданта ("Ирганокс 1010"). Полученную таким образом смесь немедленно подвергают интенсивному механическому перемешиванию, которое продолжают в течение примерно 10 с, после чего смесь заливают в пресс-форму, имеющую размеры 14 мТаблица 1личествовес.7 Использованное коИнгредиент г эквивалент Жидкий 4,4 -метиленбис(фенилизоцианат) (эквивалентный вес =143) 200 1,40 21,67 0,70 37,06 0,70 Этиленгликоль Диэтиленгликоль М 16,5 к 0,3175 см, предварительно нагретую до 150-165 "С. Пресс-форму закрывают и прикладывают давление порядка 56,2-84,4 кг/см, которое поддерживают в течение 5 мин, сохраняя температуру пресс-формы в этот период в указанном диапазоне. Полученная отформованная пластина непрозрачна по внешнему виду и остается такой даже после того, как ее подвергают доотверждению при 100 С в течение 1 ч. Отвержденную пластину подвергают Физико-механическим испытаниям с целью оценки Физических свойств материала. Результаты испытаний следующие: ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (надрез 1/8 дюйма = 0,3175 см) (футо-фунты/ /дюйм = 19,6), (согласно АБТМ Д 256-56); прочность на изгиб (фунт/ /дюйм 2 10 ) = 9,9 (что соответствует 0,0007 кг/см); модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм х 10) = 177, согласно АБТМ Д 790), (что соответствует 0,0125 кг/см); температура деформации при нагреве под нагрузкой, соответствующей 264 фунтам/дюйм 218,6 кг/см (С) = 85, согласно АБТМ Д 648; прочность при растяжении (фунт/дюйм10) = 5,2, модуль упругости при растяжении (фунт/дюймф10) = 127, удлинение при разрыве (7) = 70, согласно АБТМ Д 638-68).Весовой процент полиэфиртриола марки БР 6503 равен 15,57. Индекс ЫСО/ОВ равен 1,00.П р и м е р 2. Используя методику, описанную в примере 1, и исходя иэ следующих ингредиентов, получают отформованную пластину полиуретана, которую подвергают Физико-механическим испытаниям.Продолжение табл.1 Использованное количество Ингредиент ес. 7.г эквива- лент Полиэфиртриол (БР 6503) 0,023 50 Дилаурат дибутилолова 0,1 г реакционной системе к суммарному числу эквивалентов Гидроксильных групп составляет в этом случае 0,99=1.Содержание остатков полиэфиртриола БР 6503 в конечном продукте составляет 16,2 вес,. Свойства непро, зрачного по внешнему виду образцаполиуретана определяют после его отверждения в соответствии с методикой, аналогичной примеру 1, следующим образом; Т, полимера определяют мето 35 40 45 50 Индекс ЫСО/ОН (т.е. отношение числа эквивалентов изоцианатных групп в дом дифференциальной сканирующей калориметрии при использовании контрольно-измерительного прибора Фирмы Дюпон, модель 990 и дифференциального сканирующего калориметра модели 910 при скорости сканирования 10 С в минуту на образце полимера весом 20 мг.Ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (в Футо-Фунтах/дюйм): при надрезе = 1,8 дюйма (0,3175 см)15,8; при надрезе = 1,4 дюйма (0,635 см) = 12; прочность на изгиб (фунт/дюйм 10) = 10,4; модуль упругости при изгибе (Фунт/дюйм 10)= = 205.Температура тепловой деформации под нагрузкой, соответствующей 264 фунт/дюйм ) (вС) = 93; температура стеклования (Т ) (в С)120; прочность при растяжении (фунт/дюйм х 10 ) 5,6; модуль упругости при растяжении (Фунт/дюйм10 ) = 138; относительное удлине,ние при разрыве (7) = 120.П р и м е р 3. Используя реагенты,которые использовались в примере 2, с тем исключением, что диизоцианатзаменен эквовалентиым количествомодного из четырех различных изоциана129 Таблица 2 Полиизоцианат Содержание звеньев полиэфиртриола (вес.%) 16,2 16,2 16,2 16,9 Полиизоциаиат Прочность иа растяжение (фунт/дюйм х 10 Э) 6,3 5,4 5,0 5,1 тов - (изоцианатных смесей) получают отформованные образцы четырех термореактивных полиуретанов. Каждый образец отверждают и подвергают всестороннему физико-механическому нспыУдарная вязкость по Изоду с надрезом образца (надрез =1/8 дюйма) (футофунт/дюйм) Температура тепловойдеФормации, ( С) Иодуль упругости прирастяжении (фунт/дюйм 1 ф 10 з) Относительное удлинение при разрыве, % Смесь 95 вес.ч. жидкого изоцианата по примерам 2 и 5, вес,ч. полииетилен-полифенил-полииэоцианата (эквивалентный вес 133; средняя функциональность 2,3).Смесь, соответствующая данныи в табл. 2, но содержащая увеличенное до 10 вес.ч. количество нолиметиленполифенил-полиизоциаиата и уменьвенное до 90 вес.ч. жидкого изоцианата, использованного в примере 2.Смесь, аналогичная приведенной в табл. 2, но содержащая увеличенное до 20 вес.ч. количество полиметипенполифенил-полииэоцианата и уменьвенное до 80 вес.ч, количество жидкого изоцианата по примеру 2.Жидкий изоцианат (эквивалентный вес 184), полученный путеи взаимодействия 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианата) с незначительными количествами низкомолекулярных гликолей. 7733 8танню, аналогично примеру 1. ИндексИСО/ОН во всех случаях ранен 0,99:1,0, Содержание звеньев полиэфиртриола (в вес.%) в конечных образцахотражено в табл. 2. А Вг Сз П" 114 9 О 6 63 13 4 93 89 98 85 106 96,4 94 118 110 60 50 120 П р и м е р 4, Проводят аналогично примеру 2, но увеличив количество этиленгликоля до 34,62 г (1, 12 эквивалента), уиеньюив количество диэтиленгликоля до 14,82 г (0,28 эквивалента) и увеличив количество полиэфиртриола до 50 г (0,023 эквивалента), получают непрозрачный отформованный образец, который после литьевого прессования (литья под давлением) при 178 С в течение 5 иин под давлением 900 фунт/дюймг (63,3 кг/см) и последующего термоотверждения прио100 С в течение 1 ч, получены следующие Физико-механические характеристики: ударная вязкость по Изоду (надрез = 1/8 дюйма), (в футо-фунт/ /дюйм) 12,6; прочность на изгиб (фунт/дюймг Ф 10 з) 9,7, модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм к 10) 195; температура тепловой деформации под нагрузкой, равной 264 ФунИндекс исоов Ьай юявйоо Удлиииеелидели (зывивалеыгм) Оолиолвес.т Изгиб Отвесы ельнее длиие" иые ири аврыве,с648 д во нзс ваон Иедулв р 8 С 10 ма то ыа 96 М,т, Н.т, и.т 2 т 2000;8,4 24,9 и.т. 6-2 Воз 0,7 ОРСО, 1,01 8 Р 6503:152 17,4 9,6 21 05 7,1 196 16 6-3 80079 ВРС:О,2О 1 8 Р 65 О 3;15,5 16 207 89 114 6 с 9 129там/дюйм 2 (в е С) 97; прочность прирастяжении (фунт/дюйме л 101 ) 6,0;модуль упругости при растяжении(фунт/дюйм10 З) 119; относительноеудлинение при разрыве (7) 80,Содержание звеньев полиэфиртриолав полученном в этом примере полиуретане - 16,7 вес,7.П р и м е р 5. Осуществляют аналогично примеру 1, но увеличив количество неонентилгликоля до 20,8 г(0,80 эквивалента), получают непрозрачный полиуретановый отформованныйобразец, который после литьевогопрессования (литья под давлением)при 150-165 С и давлении 800 -1200 фунт/дюйм (56,2-84,4 кг/см 2)в течение 5 мин и последующего доотверждеиия в течение 1 ч при 100 Сполучены следующие физико-механичес"кие характеристики: ударная вязкостьпо Изоду (надрез = 1/8 дюйма) (футоФунт/дюйм) 20,6; прочность при изги-бе (Фунт/дюйм 105) 9,8; модульупругости при изгибе (фунт/дюймовы 10) 176; температура тепловойдеформации под нагрузкой в 264 фунта/дюйм (в С) 80; прочности прирастяжении (Фунт/дюйм10) 5,5,модуль упругости при растяжении(Фунт/дюйма 10 ) 105; относительное удлинение при разрыве (3) 81,Содержание звеньев попиэфиртриолан нолученном по данному примеру полиуретане -. 15,4 вес.ХИ р н м е р 6. Исходя из 4,4 -метааен-бис-(Фенилизоцианата) и различных комбинаций гликольных удлинителей цени и полиэфирполиолов и используя следующую методику получаютряд термопластичных полиуретанов.Одни или несколько гликольныхудлмнителей цепи смешивают с поли 773310эфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревания в вакууме при остаточ.ном давлении от 2 до 30 мм ртутногостолба) при 80-100 С в течение 2 ч.Полученную в результате смесь, неохлаждая быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей(0,05 г) октоата двухвалентного оло ва (503-ного раствора в диоктилфталате), которую добавляют вслед задиизоцианатом н смесь интенсивно перемешивают с помощью механическоймешалки или путем энергичного встря хивания вручную в течение 5-30 с,после чего быстро заливают ее в открытый поддон (лоток), футерованныйизнутри тефлоном и находящийся при20-25 еС. Когда смесь затвердевает,ее дробят механически на небольшиекусочки и подвергают высушиванию вдегидратирующнх условиях (в вакуумэксикаторе или сушильном шкаФу)еЗатем из полученных полимеров отфор мовывают методом литьевого прессования (литья под давлением) нолиуретановые пластинки, придерживаясь следу"ющего режимами температура цилиндраэкструдера равна 210-243 С; темпера тура формования Равна от 26,7 до65,6 еС; продолжительность всего цикла формования равна 30-60 с.Различные полиуретаиы, полученныетаким образом, после формования непрозрачны по внешнему виду. Физикомеханические свойства полученныхоб,разцов отражены в табл, 3, где указаны также удлинители цепи и полиолы, ко, торые используют в каждом случае,пропор ции, в которых используются удлинители цепи (в эквивалентах на эквивалентдиизоцианата) и пропорции, в которыхв реакцию вводят полиолы (в весовыхпроцентах в расчете на готовый ко-.45 нечный полиуретан).таблица 3УДвр Вяак ИОт,вС264зг Нвгиб Номе олпу Проч- Модуль ость ЗЗ10 РЗ .0 6-4 ВР:0,86;мре 0;1.Т. 18 Обо 1 С;0,945 36985 3 99 И.Т, Я. ь РЕВ) - ил-дигександиол ТРС- темоература телоилеигликоль) ЯРГ4-диклогексаидимеагликол ь НТатурв стеклова О - 14-бутандиол ОРС диаро2-оисивтил) гидрокнаои 1 СНОНтрилрааиеаглииоль ТЕ 6- тривтилеоэо даборваиии ( С); ТВ - тавиар и е неолентилглнк талон ВО - 1,6аа исоытаио НОТ а(Т).аиеч 123,5 и полученный путем этерификации адипиновой кислоты 1,4-циклогександиметаноломв; Ио 1 В - сложноэфирный дион,имен)щнй молекулярный вес 119,5 и полученный и результате реакции переэтерификации между 1,4-циклогександиметанолом и диметнловым эфиром азелаиновой кислоты; 1)го С - сложноэфирный диод, имеющий молекулярный вес 146 и полученный в результате реакции переэтерефнкации 1 сложноэфирного обмена) между 1-4- цнклогександиметанолом и диметиловуам эфиром азелаиновой кислоты Удлинители Индекс Полиоллепи 1 вввн- ИСО/ОВ еес Лвале лты) 6-16 ьго 1 В 0,975 1,02 ВР 650 Идентификация полиолов упомянууня)5 в табл. 3: Т 2000 - допитетраметиленгликольт молекулярный вес равен 2000; ЗР 6503 - полиоксиэтилен-полиоксипронилентриол молекулярной массы 6500; Т 1340 - политетраметиленглнколь, мо-щ лекулярный вес 1340; Т 1500 - долитетраметиленглкиольв молекулярный вес 1500; 55-37 - полиоксиэтилен-но" лиоксипропиленгликоЗ)ьв молекулярный вес 4000. Идентификация ниэкомолеку лярных удлинителей цепи, использованных в опытах6-16, 6-17 и 6-18 (см. табл.3)Мо 1 А - сложноэфирный диол, имеющий эквивалентный вес 9 330 91 08 М.Т14 9733цессе формования литьем под давлением. В табл. 4 приведены данные, касающиеся ниэкомолекулярных удлинителей цепи и полиолов, которые исполь зуются для получения этих полиурета-.нов. В качестве диизоцианатного компонента во всех случаях применялся114,4 -метилен-бис (фенилизоцианат) ввес,7.Таблица 4 13 Опыт Удвинитепи цепи(в футодюймякна дюйм) Изгиб НОТ,ОС264РБ 1 Те вс Растякепие Относи" ельяое Модул Модуль Прочное тРЯ Прочностьрбмк длннеие при 10 7,9 02 11-27;6 23,8 2,5 299 ИО : 0,96 ог тооо Ст 1 О 116 23,69 124 305 К.т. К,т. М ИЛ. И,-3 ВО : 079ЯРО: 0,2.т, и.т. 290 102 ИТ 28; 6 НО : 0,97 и.т. Прим 6000; МОЯ 0509 22 полноксиэтяпроиилентряол, кноэфнрнне связы меллптового ан илона с последуюн и е, ЯАХ 11-27 попиокснэполноксизтнлен-полнок леп-полиокснпропиленг молекулярный вес 6000 и группировки (эквпва гидрнда политетрамети 9 ей отгонкой раствор тилен-попнокс гнпропнлепгли ликоль, молекТ 1000 Тг(о лентный вес 1 ленглнколем Т геля. П р и м е р 8. Аналогично примеру 6 получают ряд термопластичных полиуретанов, применив смеси двух различных полимерных полиолов и лишь одного низкомолекулярного удлинителя цепи. Образцы каждого из полученных полиуретанов подвергают фориованию методом литьевого прессования(литья 45 под давлением) и отверждению с целью изготовления тест-пластинок для про" ведения необходимых фиэико-механичесП р и м е р . Аналогично примеру 6 получают ряд термопластичных полиуретанов, образцы которых подвергают формованию. методом литья под давлением с целью получения пластинок для физико-механических испытаний, Таким образом, полученные нолиуретаны непрозрачны по внешнему виду и сохраняют свою непрозрачность в пропропнленглнколь, молекулярный ве оль, молекулярный вес 4200; 4480 лярный вес 3700; 1,НТ 28 полиокстриол, содеркавий простые н сл 10), нолученнын этернфиквцней три 1000 (моп.вес 1000) в растворе к ких испытаний. Полученные полиуретаны выглядят непрозрачными по внешнемувиду и сохраняют непрозрачность впроцессе фориования литьем поддавлением, В табл. 5 приведеныданные, касающиеся использованныхудлинителей цепи и полиолов. Вкачестве диизоцианатного компонента во всех случаях используются 4-4 -иетилен-бис (фенилизоцианат16 1297733 15 Таблица 5 Нот (С)под нагрузкойв 264фунта накв.дюйм Полнолы, вес,Й Прочность прн из гибе(бутиленадипинат),молекулярный вес 2000; 8 102-135 - поли(бутиленаднли"нат), молекулярный вес 830. П р и м е р 9, Получают термопластичный полиуретан согласно предлагаемому способу, при тепловой обработке во влажных и сухих условиях.Полиуретан получают аналогично по примеру 6, но реакцию проводят непрерывным способом с применением 45 экструдера-смесителя Вернера-Пфяяйдерера, непрерывно экструдируя целевой полимер в виде пучка нитей и иарубая их затем на гранулы. Определенные порции этих гранул подвергают литье ному формованию . под давлением при температуре цилиндра экструдера 218,3 С, используя пресс-Форму с размерами 15,24 7;6 я 0,32 см и червячный пресс. Полученные различные 55 образцы подвергают воздействию таких факторов, как выдержка при нагревании во влажной и сухой атмосфере,после чего измеряют каждый раз ударную вязкость образца по Изоду (снадрезом) и сравнивают полученныепри этом результаты с величинами,измеренными непосредственно передпроведением соответствующей обработки,Ниже приведены различные реагенты,которые используют при получении образцов полиуретанов, испытывавщихсяв данном примере, с указанием количеств, в которых они вводятся в реакцию, в эквивалентах: 4,4 -метиленбис(фенилизоцианат) 1,02; 1,4-бутандиол 0,74; неопентилгликоль 0,25;Т 2000 7,5 вес,3 в расчете на суммарное количество всех реагентов.Результаты, полученные в этой серии экспериментов, суммированы втабл. 6.