Способ отверждения ненасыщенных полиэфирныхсмол

О Г) -И".С,А Й И Е ИЗОВУЕТЕН И Я 34124 6 оюв Советский Соииалистический РеспубавК ПАТЕ НТУ ависимый от патентаЗаявлено 07.Х 1.1970 ( 1497993/23-5)Приоритет 09.Х 11.1969,98302/69, ЯпонияОпубликовано 05,Ч 1.1972. Бюллетень18Дата опубликования описания 28.Ч 1.1972 л, С 08 21/00 С 08 д 39/10 Комитет ло двлетс иаооретеиий и открыти ори Совете Министра СССРАвторыизобретен ИностранцыМасао Никки и Норио М(Япония)остранная фирмааку Когио Кабусики Кайся(Япония) нэо Цубакимот ута явитель Ш аи СПОСО ЕРЖДЕН 1Известный способ отверждения ненась 1. щевных полиэфирных смол состоит в их сополимеризации со сшиваютцим агентом в при 1 сутствист окислительно 1 восстановительной сисгемы, Однако получаемые по этому способу отвергаемые композиции не,обладают комотлеисом нужных свойств: малой деформацией, усадкой и т. д.Предлатается при отверждении ненасыщенных полиэфирных смол в отверждаемую смесь вводить водный раствор щело оных солей акриловой или метакриловой кислоты, В случае надобности, в процессе моино использовать изьестяые эмульгатор и инициатор поли,меризации соли.,Новый способ позволяет получать отверждаемые смолы, в которых равномерно диспергирован полимер щелочной соли акриловой или метакриловой кислоты, придающий отличные свойства отвержденному продукту, такие как трудновоспламеняемость, стабильность при хранении и др.Способ осуществляют эмулысионным методом полимеризации, пде водная фаза представляет собой водный раствор водорастворимой щелочной соли акриловой и/или метакриловой кислоты, а непределыная полиэфирная смола - ,масляную фазу. Отверж%аемьтй продукт можно получать не толко в одну стадию, ио и при двустадийном процесНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХМОД се, когда оначала полимеризуют водную фа.зу эмульсии таким образом, что полимер в форме тонкоизмельченното каучукоподобного гидрогеля равномерно,диспергпруется и 5 удерживается в масляной фазе, которую затем полимеризуют и отверждают. Композицию непредельной полиэфирной смолы, в которой диспергирован полимер, могкно гсранить в течение длителыного периода.1 О Согласно изобретению, получают от 1 вержденные смолистые композиции, в которых весовое отношение отвержденвой непредельной полиэфирной смолы к каучукоподобному гидро 1 гелю лежит в пределах 80:20 - 20:80 и 15 указанный гидрогель с частицами днаметромпримерно 0,1 - 600 мк равномерно дпспергпрова 1 н в 1 смоле, Подобное весовое соотношение лепко установить при на 1 длегкащем выборе от 1 ношения между непредельной полпзфир ной смолой, водой и мономерной водорастворимой солью акриловой и/или метакриловой ;кислоты, Требуемые размеры частиц каучукоподобного гидрогеля можно получпгь прн иопользовании нежного или грубого способа 25 диспергирования водной фазы в маслянойфазе.Водной фазой эмульсии типа вода в маслеявляется водный раствор водорастворимой соли аоориловой и/или метакриловой кислоты. чо Тип водорастворимой соли,не имеет решающего значения. Пригодны, напрпер: соли аммония; такие соли первичных, вторичых и третичных алкламинов, как метил-, диметнл- и триметламина; такие соли щелочых металлов, как соли лития и натрия; соли щелочно-зехельных металлов, например кальция и магния, и соли алкаиоламина. Одновреманно для процесоа хожно брать больше одной из таких водорастворимых солей, Копцентрацию указанных мономерных солей в водном растворе моино изменять в широких пределах - от 10% до насыщения. В некоторых случаях концентрация может быть менее 10/о в зависимости от требуемых сво 1 ств одвержденных смолистых колпозиций.Водяные растворы водорастворимой сол или солей акриловой и метакридовой кислот лепко можно получить прои добавлени соли или солей к воде, в которой они растворяю- ся, или при реакции акриловой и/или метакриловой кислоты со щелочью в воде. В этом случае к водному раствору можао добавлять другие водорастворимые вещестра, такие как низшие алифатические спирты, например метанол, этанол, пропанол и, т. д., низшие эфиры, например метиловый эфир, низшие кетоны, например диметилкетон, и неорганические соли, такие как хлорид натрия, сульфат калия, натрия или мапния и т. д.Масляную фазу эмульсии типа вода в масле составляет непрвделыная полиэфирная смола. Смолу можно получить при смешении непредельного полиэфира, образующегося при этерификаци обычными способами гликолей, непределыных двуосновных,и предельных двуосновных кислот с полимеризуемым мономером, принимающим участие в отверждении при полимеризации в качестве агента, способствующего образованию поперечных связей. Примерами таких гликолей являются этилен-, диэтилец-, триэтилен-, проплен-, дипропилен-, тетраметилен- и гексахетиленгликоль, 2,2-диэтилпропандиол, 1,3- бутедиол, 1,3-бутиленгликоль, 2,3.бутленгликоль, гидррованный бисфенол А и т, д. К применяемым непредель двуосновы кислотам относятся малеиновая и цитраконовая кислоты, цитраконовый ангидрид, мехакоиовая и итаконовая кислоты, гексахлор,6-эндометилен-Л-тетрапдрофталевая кислота (ГЭТ-кислота) и ее ангидрид, В качестве предельных двуосновных кислот выступают янтарная и адипиновая кислоты, метилглутаровый ангидрид, пимелиновая, себациновая и азелаиновая кислоты, фталевый ангидрид, фталевая, тетрагпдрофталевая, тетрахлорфталевая, изофталевая и терефталевая кислоты, К полилеризусмым мономерах, образующим поперечные связи с целью непредельного полиэфира, относятся,соединения, имеющие по,крайне мере одну остаточную группу с фореулой СН 2=С(, например стирол, хлорстирол, дихлорстирол, о-, а-, л- н ачстрол, винилтолуол, винилацетат, метилакрилат, метилмет 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 акрилат, метилыетснсрилат, диаллилфтала, диаллилизофталат, цпауротриаллил, диаллилбензолфосфонат и т. д.,11 ри приготовлении непредельпых полиэфирных смол, кроме указанных кислот и спиртов, в качестве модфицируощих реагентов можно применять такие спирты, как аллиловый, металлиловый, дециловыи, тетрагидрофурфуриловый спирты, глицерин, пентакритритол и сорбит, а также другие кислоты, такие как бензойная и стеариновая.Разнообразные непредельные полиэфирные смолы мож 1 но получать, изменяя комбинации и отношения указанных гликолей, непредельпых и предельных двуосновных кислот, полимеризуемых мономеров в качестве реагентов, обр азующих поперечные связи, спиртов и/или кислот в качестае модификаторов, Данное изобретение охватывает все такие непредслыные полиэфиры.Эмульсии типа вода в масле готовят постепенным добавлением вначале водного раствора водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты к непредельной полиэфирной смоле при перемешивании или встряхивании. В этом случае необходимы меры, предупреждающие превращение указанной эмульсии в эмульсию типа масло в воде, В получаемой эмульсии перьвого типа непредельная полиэфирная смола образует масляную фазу, а водный раствор водораспворимой соли акриловой и/или метакриловой кислогы - воднуо. Последняя равномерно диспергирована в тонкоизмельченном состоянии в масляной фазе. Весовое отношение водной фазы к масличной можно изменять в пределах, 20: 80 - 80: 20, предпочтительно 40; 60 - 60; 40 для достижения целей изобретения.Для прнготовления эмульсии типа вода в масле можно до желанию использовать один или более катионных, анионных или неионных эмульгаторов. Если часть свободных карбоксидыных групп непределыной лолиэфирной смолы нейтрализоваа основньви соединениям, то стабильность эиулысии типа вода в масле улучшается. Для нейтрализации можно применять такне соединения, как гидроокись натрия, аммиан и этаноламин.Эмульсии, согласно изобретению, яотут содержать добавки, обычайно применяемые при получении синтетических смол, например пластификаторы, красители, органические и,неортаническе наполнители, реагенты, делающие пластики тиисотропными и придающие им олнестойкость, органические и неорганические волокна, плетенные ткани, текстильные изделия и т. д.Отвержденные смолистые композиции получают при полимеризации указанных выше эмульсий типа вода в масле, которую ведут в присутствии инициатора водорастворимой соли акрловой и/или метакрнловой. кислоы и непредельной полиэфирной сцолы, а также при желании в присутствии активато.ра полимеризации при температуре 0 - 100 С, 341241предпочтительно 20 - 80 С. Полимеризацию можно осуществлять в две стадии, т. е. сначала добавлять к эмульсии типа вода в масле инициатор и полимеризовать водорастворимую соль, в результате чего образуюгцпйся полимер - каучуко,по,добный гидрогель - диспергируется в тон 1 коизмсльчецном состоянии в непредельной полиэфирной смоле. Затем после добавления инициатора полимеризации смолы и иногда активатора указанную систему полимернзуют при теяпературе 0 в 1 С, предпочтительно 20 - 80 С.Кроме того, к всидному раствору водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты можно добавить инициатор полимеризации этной соли и растворить его во время приготовления эмульсии типа вода в масле, Полученный водный раствор,добавляют к непредельной полиэфпрной смоле для образования эмульсии типа вода в масле и полимеризуют водорастворимую соль При нагревании эмульсии. Образовавшийся полимер равномерно диспергируется в непределыной полиэфирной смоле в виде тонкоизмельченното каучукоподобного гидрогеля. После этого полимеризуют всю систему при температуре 0 в 1 С, предпочтительно 20 - 80 С, в присутствии инициатора полимеризации смолы при желании - активатора.В качестве инициаторов полимеризацяи водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты с успехом можно использовать известные водорастворимые инициаторы полимеризации, лучше персульфат калия или аммония, а также перекись, водорода. Можно с успехом применять инициаторы типа окислительно-:восстановителыных, в которых указанные выше инициаторы объединены с восстановителямп, например солями двухвалентного железа, сульфитами и т. д.В качестве инициаторов полимеризации не- предельных полиэфирных смол и активаторов полимеризации с успехом можно использовать обычно применяемыс для этой цели реагенты, Пригодны, например, такие перекиси, как гидроперекпсь трет-бутила, пидроперекнсь кумола, перекинусь бепзоила, 2,4-дихлорбензила, метилэтилкетона, окспгептила или циклогексанола и т, д., такие нитрилы, как азо-бис-изобутиронптрпл, алифатические и ароматические амины, и такие солн металлов, как нафтенат кобальта и др.Целесообразнее водный раствор, содержащий не менее 10 вес. % водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты, добавлять при тшательном перемешивании к непредельной полиэфирной смоле до, образоваяния эмульсии типа вода в масле, в. которую затем вводят инициаторы полимеризации водораст 1 воримой соли и непредельной полиэфирной смолы. Далее систему выдерживают при 0 - 100 С до окончания полилеризации и отверждения.Другой предпочтительный способ состоит в том, что эмульсию типа вода в ыасле готовят 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 при тщательном смешении водного раствора, содержащего по крайней мере 10 вес. % водорастворимой соли и инициатор полимеризации, с,непре 1 дельной полиэфирной смолой, при желании применяя эмульгатор. Эмульсию выдерживают прп 0 - 80 С до полимеризации водорастворимой соли акрпловой и/или метакрпловой кислоты, в результате чего в непредельной полиэфирной смоле диспергируется и проточно удерживается в тонкоизмельченном состоянии полимер - каучукоподобный гндр огель. 3 атем к системе,добавляют пнициагор,полимерпзации смолы н при желании - активатор и температуру поддерживают 0 - 100 С, в результате чегго происхо,дит полимерпзацпя н отверждение смолы. При этом для отверждения последней добав. линяют инициатор полимеризации одной только непредельной полиэфирной смолы, В результате процесс упрощается и отвержденные омолистые композиции обладают благоприятной характеристпкой при одновременном применении усилителя или наполнителя, так как в системе отсутствует свободная вода. Кроме того, в композиции в неотвержденном состоянии, т. е. состоящей из непредельной полиэфирной смолы, где равномерно диспергирован каучукоподобный гидрогель, дисперсия втого геля и непредельная полиэфирная смола чрезвычайно стабильны, что можно еще увеличить, добавляя соответствуюшее количество ингибитора полимеризации. Такую композицию ложно долго хранить и по. этому с ней лепко обращаться.Таким образом, отвержденные смолистые композиции содержат каучукоподобный видрогель, т. е, полимер водорастворимой соли акриловой и/или метакриловой кислоты, равномерно диспергированный в отвержденной непредельной полиэфирной смоле. Отвержденная композиция обладает отличной опнестойкостью и сопротивлением удару, так как каучукоподобный гидрогель поглощает энергию удара. Кроме того, такую композицию можно очень лепко, пилить и резать, например, рубанком, ножом, стамсской и т, д. В результате того, что указанный полимер прочно удерживает воду, вышеперечислен. ные благоприятные свойства прочны и композиция,долго не разрушается. Стабильны такке их размеры,Ноевый способ находит широкое применение. Так, разумные,детали, обрабатываемые материалы, инструменты, бетон, стены и т. д., изготовленные из дерева, металла и синтетическо 1 го каучука, можно покрывать эмульсией типа вода в масле. После отверждения слоя эмульсии на указанных материалах образует 1 ся синтетическое смоляное покрытие. Можно чакже извотовлять сиденья, пластины, пленки и т. д применяя, например, средство, облегчающее разъем прессформы, чтобы устранить прилипание образованного слоя к основанию. Из эмульсии типа вода в масле можно изготовлять формованные изделия любой конфи5 10 15 80 74 49 120 57 50 69 гурации известными способами формования, например плоские или гофрированные листы, сферические головки, изделия разлпчных контуров, дверные рамы, трубы, ящики, контейнеры, ласты и лр. В этом случае с успехом можно использовать,для усиления такие волокнистые материалы и наполнители, как слюда, лава. пемза, перлит и т. д. Можно применять любое количество подобных наполнителей. В некоторых случаях их количество может быть настолько большим, что они являюэся глаженным компонентом изделия, например легковесного листового строитель- ното материала, и синтетическая смола, .полученная из эмульсии, играет при этом роль только связующего.П р и м е р 1. Смесь четырех ингредиентов, вес, ч.: гидрированный бис-фенол Анеопентилгликольизофталевая кислота,маленновый ангидрид этерифицируют в,потоке азота при температуре 200 С. После охлаидения эфир растворяют в 267 вес. ч. стирола и получаюч не- предельную полиэфирную смолу, которая в дальнейшем называется смола 1, Отдельно притотовляют 275 вес, чводното распвора, содержащего 95 вес, ч. акрилата натрия и 5 вес. ч. акрилата кальция. Этот раствор дальше будет, называться волным р аставор ом 11 водор а ставор и мой соли (м он о мер а) .50 вес, ч. омолы 1, 50 вес. ч. водного раствора 11 и 5 вес. ч.20%-ното раст 1 вара известного эмульгатора Эмульген 985 (продукт фирмы Као Атлас Компани) тщательно смешивают при комнатной температуре,до образования эмульсии типа, вода в масле, К эмульсии лобавляют при перемешивании по 0,5 нес. ч, 2%чното водного раствора персульфата аммоння, д 1 ерекиси бензоила и лиметиланилина, после чего смесь выливают в листовую форму, где ее отверждают при комнатной температуре,Полученная отвержденная смолистая структура молочно-белого цвета и легко обрабатываетая,;например, ножом, рубанком, пилой и т, п. Испытуемый образец не торит. Такие же результаты получают при испытании через 4 месяца после формования.Пр им ер 2. К 150 вес, ч. во,дно.го раствора 11 добавляют 5 вес, ч. 20%-ного водного р аствор а известного эмульгатор а, а затем 0,3 ветс. ч, 2%-ного водного раствора персульфата аммония, Полученный водный раствор водорастворимой соли добавляют,к 150 ветс.ч. смолы 1 и после тщательного перемешивания в течение нескольких минут получают эмульсию типа вода в масле. Примерно через 30 мин поеле эмульгирования температура системы начинает повышаться и достигает 35 С. Однако текучесть смеси не меняется. Через 3 месяца хранецив степень ее диспергирования и вязкость остаются прежними,20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 К указанной смесисодержащей равномерно диспергпрованную непредельную полиэфирную смолу, лобавляют при перемешиваннп 0,5 вес, ч. перекиси бензоила и 0,1 ветс. ч. диметиланилина и всю систему выливают в листовую прессформу, пде ее полимеризуют и отверждают при комнатной температуре.Получаюд отвержденные смолистые композиции молочно-белого цвета с отличным блеском. Они легко обрабатываются ножом, рубанком, пилой и т, л. Пролукд не загорается прои испытанио методом АСТМ Д-56 Т. Огнестойкость испытуемото образца не ухулшается после ето обработки в течение 10 дней при температуре 50 С,и давлении ЗО мм рт. ст.П р и и е р 3. Смесьветс. ч.: пропиленглик,ольфталевый ангидридмалеиноЬый ангилридэтерифоцируют, как описано в примере 1, и растворяют в 68,вес. ч, стирола,для получения непредельной полиэфирной смолы (смола 111). Отдельно тотоэят 15%-ный волный раствор мета 1 крилата аммония (вольный раствор 1 Ч) водорастворимой соли. К 45,ветс. ч. смолы 111 добавляют 55 вес, ч.,водного раствора 1 Ъ и тщательно смешивают при комнатной тем 1 пературе в течение нескольких минут в смесителе - ,гомогенизаторе до образованиия эмульсии типа вода в,масле, Эту эмульсию смешивают с 0,3 вес. ч. 2%-ного водного раствора персульфата калия и 0,5 нес. ч. перекиси метиланилина. Отвержденную смолистую структуру готовят, как в примере 1.Полученная структура имеет молочно-белый цвет и обладает отличной способностью к обработке и овнестойкостью.П р н м е р 4. К эмульсии типа вода в масле, полученной по примеру 3, лоба 1 вляеи 0,3;ветс. ч. 2%.ного водното раствора персульфата калия, тщательно смешивают и выдерживают при комнатной температуре, Температура системы начинает по 1 вышаться н происходит полимеризация метакрилата аммония с образованием комцтозиции,:в которой р а нее обр азов авшийоя полимер - каучукоподобный тидрогель диспергируется и улерживается в тонкоизмельченном состоянии в непредельной полиэфирной смоле, Текучесть системы не меняется, и композиция хранится 3 месяца без изменения степенен лисверсии, вязкости и т. л.К этой композиции добавляют 0.5 вес, ч. перекиси метилэгилкетона и 0,05 вес, ч. лиметиланилина, После перемешивания из нее притотовляют отвержденный смолистый продукт, как в примере 3.Полученный продукт молочно-белого цвета облалает отличной способностью поллаваться обработке и такой же отнестойкостью, как,в примере 1.П р и м е р 5. Этерифицированный продукт примера 1 нейтрализуют триэданоламином и341241 10 Предмет изобретения Составитель Л. Чурсина Техред 3. ТараненкоКорректор Т. Гревцова Редактор Л, Ильина Заказ 1836/5 Изд,826 Тираж 448 ПодписноеЦИИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 растворяют в 267 вес. ч. стнрола. Получают не 1 предельную,полиэфирную смолу (1 смола Ч).50 вес, ч, водного раствора 11,добавляют при перемешивании к 50 ветс. ч. смолы Ъ и получают эмульсию типа вода 1 в масле. Из этой эмульсии тотовят отвержденную омолистую струзктуру так же, как в примере 1.Полученная структура имеет молодечно-белый цвет, отлично обрабатывается и такая же огнестойкая, как структура твримера 1.При мер 6. Из акриловой кислоты и карбоната аммония готовят 30%нный по весу раствор карбоната аммония и устанавливают рН 8,0. К 40 ветс. ч. этого раствора добавляют 2 вес. ч. 20%-ного,водното раствора персульфата аммония и этот раствор немедленно добавляют к 60 ветс. ч. смолы 1, смешивают 8 гомогенизаторе в течение нескольких минут и получают эмульсию типа вода в масле. Примерно через 30 лтин после эмулыгирования температура эмульсии повышается в результате,происходящей полимеризации акрилата аммония. После уста 1 новления пемпературы на определенном уровне систему выдерживают 3 месяца и не обнаруживают каких-либо изменений,степени диспергирования, вязкости и т. д.К полученной непределыной,полиэфирной смоле, содержащей каучукоподобный гидрогельдиопергированный в тонкоизмельченном состоянии, добавляют 0,1 вес. ч, 6%-ного нафтената кобальта и 0,3 вес. ч, 55%-ной перекиси метилэтилкетона. Затем иразводят полимеризацию и отверждение по процедуре, описанной в иримере 1.Отвержденный продукт обладает такой же огнестойкостьюкак продукт примера 1.П р и м е р 7. Из метакриловой кислоты н гидроокиси калия приготовляют 30%-ный по весу волновый:раствор,метакрылата калия, Раствор имеет рН 7,5, После добавления 2 вес. ч, 5%-ного водного раствора персульфата аммо 1 ния раствор;добавляют к 50 вас. ч. смолы 1. Всю систему перемешивают до образова,ння эмульсии типа вода в маслеПри полимеризации метакрилата калия получают однородную дисперсию, содержащую тонкоизмельченный .каучукоподобный гидр огель а непредельной полиэфирной смоле, Затем к 5 систе 1 ме добавляют 1 вес. ч. перекиси бензоила и 0,5 вес. ч, 6%-,ното диметиланилина. ПолимеризаОию и отверждение проводят, как в примере 1,Продуюг обладает отличным блеском на 10 поверхности, опнестойкостью и способностью.к,обработчике.При:мер 8. Из акриловой кислоты и моноэтаноламина готовят 50%иный по весу водный раствор акрилата моноэтаноламина. Ра ставор,имеет рН 8,7. Немедленно после добавления 1 вес. ч. 20%-ного водного раст 1 вора персульфата аммония добавляют 45 вес. ч.смолы 1 П и,систему смешивают в гомогенизаторе до образования эмульсии типа вода в 20 маеле. Примерно через 20 чин после эмульгирования начинается повышение температуры раствора, обусловленное полимеризацией акриловсикислой,соли моноэта 1 ноламина.После установления,постоянной температуры 25 к системе добавляют О,1 вес. ч. 6%-ного наф.тената кобальта и 0,3 вес. ч. 557 очной перекиси метилэтилкетона. Полимеризацию,и отверждение ведут,при комнатной температуре.Полученные смолистые отвержденные ком позиции огнестойки и легко перерабатываются. 35 1. Способ отверждения ненасыщенных полиэфирных смол их сополимеризацией со сши(вающим агентом н присутствии окислительноивосстановительной системы, отличающийся тем, что в отвержденную смесь вво дят водный раствор,щелочных солей акриловой или метакриловой кислоты.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов исходную отверждаемую смесь вчодят эмульгатор и инициатор полимеризации со ли,