Способ получения композиционного изделия

(53)5 С 04 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ТЕ Ы К ПАТЕ панианз Ал ОПИСАНИЕ ИЗОБР НТУ(72) Роберт Энтони Рапп и Ив лен Лярош мл, (1.)Я)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ИЗДЕЛИЯ(57) Изобретение относится к способу изготовления композиционного материала и направлено на получение изделий, пригодныхдля использования в качестве среды хранения тепла. Для этого металлическую эагоИзобретение направлено на получение среды сохранения теплоты,Известно, что металлы обладают высокой теплопроводностью по сравнению с различными другими материалами и исследуются на пригодность в качестве среды хранения теплоты. В таких случаях в качесттовку или металлическую заготовку в засыпке огнеупорного материала размещают в окислительной среде, нагревают до температуры, превышающей температуру плавления металла заготовки, но меньшей температуры плавления его оксида(в пределах 700-1450 С), нагрев ведут в течение времени, достаточного для образования прочного поверхностного слоя оксида или композиционного материала с сохранением металлической сердцевины и образованием полости. При этом перед нагревом заготовку размещают в барьерном средстве, проницаемом для окислительной среды, на таком расстоянии от него, которым определяется требуемая толщина оксидного слоя, В качестве металла заготовки используют Т 1, Ег, Н, 31 или сплав А 1 с металлом из группы Мд, у) 31, Сг, Ге. Возможно использование сплава системы А 1-Я 1 эвтектического состава. В качестве засыпки используют нитрид или кар- Я бид, а материал барьерного средства выбирают из группы гипс, портландцемент, волластонит или их смесь, Получают, напри- амер, керамический контейнер, сформированный на сферической заготовке К алюминиевого сплава диаметром 25 мм с толщиной керамической стенки 1 - 2,5 мм, с полостью внутри, 5 з.п. ф-лы, 2 ил. ве среды хранения теплоты металл подвергается последовательным циклам плавления при нагреве и затвердевании при охлаждении, и его обычно называют материалом, подверженным фаэовым превращениям, Некоторые металлы (и сплавы), действительно обладают большой скрытойо концентрации используемой присадки, от окислительной среды и условий процес;а,Для алюминия как основного металла при использовании воздуха как окислителя пригодны присадки, включающие магний, цичк и кремний либо по отдельности, либо в совокупности с другими описанными ниже присадками, Эти металлы или соответствующие источники металлов могут сплавляться с основным металлом в концентрации каждой присадки примерно от 1 до 10 мас. о от общего веса получе ного металла, Следует однако учесть, что некоторые присадки образуют с основным металлом полезные сплавы с оптимальными характеристиками в части хранения теплоты и могут быть использованы в эвтектическом диапазоне, Например, эвтектики А 1-Я или А 1-Я 1-Мд могу служить двойной цели, т.е, для получения основного металла с присадкой с высоким значением накопленной теплоты. Эти присадки или соответствующие их источники (например, МдО, ЕпО или Я 02) могут использоватьСя как внешние в отношении основного металла. Так, структуру глиноземной керамики для алюминиевокремниевого металла в качестве основного металла и воздуха в качестве окислителя можно получить, нанося на основной металл М 90 в количестве свыше примерно 0,0008 г МдО на грамм основного металла, подлежащего окислению, и более 0,003 г Мд на 1 см основного металла, на который наносят МдО,В числе других присадок для алюминия в кацестве основного металла можно указать иттрий, германий, олово, свинец, литий, кальций, фосфор и натрий или другие присадки в зависимости от характера окислителя и условий процесса, В качестве присадок можно использовать также такие редкоземельные элементы, как церий, лантан, празеодим, неодим и самарий, в особенности в совокупности с другими присадками. Эти присадки рассмотрены в заявках как эффективно ускоряюще рост поликристаллов продукта окисления систем на основе алюминия в качестве основного металла. Ниже приведен иллюстративный, но не ограничивающий обьем изобретения пример его реализации, 5 10 15 20 30 в качестве окислителя, и втечение более чем4 ч нагревали до 950 С, Печь сохраняла температуру 950 С в течение 60 ч, после чего охлаждалась в течение 4 ч до температуры окружающей среды,35 Тигель с содержимым вынули из печи иизвлекли из тигля три изделия. Путем легкой пескоструйной обработки удалили с повер 40 45 50 Три цилиндрических слитка сплава алюминия 380,1 (изготовленные фирмой "Веаоп 1 Месаз") с номинальной композицией по массе от 8 до 8,5;6 31, от 2 до 3% Еп и 0,1 О Мд в качестве активных присадок и 3,56 Сц, а также Ге, Мп, Ю, но иногда при более высоком фактическом содержании, т,е. от 0,17 до 0,18 Мд, высотой 7/Я дюйма (22 мм) и диаметром 1 дюйм (25,4 мм) подвергли механической обработке для скругления краев. На поверхность каждого слитка в виде равномерного слоя толщиной примерно 0,1 дюйма (2,5 мм) нанесли материал покрытия, содержащий 50 мас,о порошка глинозема (С, неизмельченного, выпускаемого фирмой "А 1 сап, АИсв 1 п 1 цп лб, 20 мас,оь порошка глинозема (Сстандартного помола той же фирмы) и 30 мас.о глины (выпускаемой фирмой "Есдаг Раз 1 с КазИп), Покрытие высушили в атмосфере, а слитки с покрытием погрузили в барьерный материал, представляющий собой однородную смесь 70 мас,о волокна волластонита (минеральный силикат кальция, сорт РР, выпскаемый фирмой "Мусо 1 пс") и 30 мас,о гипса (фирмы "Вопсехпс"), помещенный в огнеупорный тигель. Эту заготовку, включая тигель с содержимым, поместили в печь, в которую подавали воздух хностей избыточный оарьерный материал Осмотр изделий показал, что продукт окисления просочился в материал покрытия. Одну из трех сред хранения теплоты разрезали поперек и обнажили металлическую подложку и полость, На фиг.2 представлено фото полученного изделия, а на фиг.1 иэделие в поперечном разрезе с керамическим контейнером 1, металлическим телом 2 и полостью 3.Изделие нагрели от комнатной температуры до 700 С, т.е. выше температуры плавления металлического сердечника, и снова охладили до комнатной температуры, этот цикл повторители пять раэ. Ни растрескивания, ни разрушения керамического контейнера обнаружено не было,1794074 21 22 Формула изобретения Составитель Н. Соболева ктор А. Савина Техред М. Моргентал Корректор С, Лисинааз 524 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 1, Способ получения композиционного иэделия путем размещения в окислительной среде металлической заготовки или ме таллической заготовки в окружении наполняющего материала, нагрева до температуры, превышающей температуоу плавления металла заготовки, по меньшей, чем температура плавления его окисла, о т личающийся тем,что,сцельюполучения изделия, пригодного для использования в качестве среды хранения тепла, нагрев ведут в течение времени, достаточного для образования прочного поверхностного слоя 15 оксида или композиционного материала с сохранением металлической сердцевины и образованием полости, причем перед нагревом заготовку размещают в барьерном средстве, проницаемом для окислительной 20 среды, на таком расстоянии от него, которым определяется требуемая толщина ок- СИДНОГО ИЛИ КОМПОЗИЦИОННОГО СЛОЯ,2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве металла используют титан, или цирконий, или кремний, или сплав алюминия с металлом из группы: Мо, 31, Сг, Ре.3. Способ по п.2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что сплав содержит А 1-9 в звтектическом соотношении,4. Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтя в качестве материала засыпки используют нитрид или карбид.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что барьерное средство выбирают из группы; гипс, портландцемент, волластонит или их смесь.6. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что нагрев ведут при 700-1450 С, 1794074теплотой превращения и создают дополнительные существенные преимущества при использовании в теплообмене и хранении теплоты, состоящие в том, что отношение площади теплообменника к объему хранения для заданного временного цикла может быть значительно меньше, чем при использовании материалов с худшей теплопроводностью. Кроме того, при температуре плавления любого материала поглощается скрытая теплота плавления. Однако при температурах, при которых можно с успехом использовать изменение скрытой теплоты в целях хранения теплоты, невозможно использовать металлы, так как металлы при плавлении не сохраняют форму или жесткость, В таком случае рекомендуется использовать с металлической средой хранения теплоты контейнер, допускающий теплопередачу между средой вне контейнера и металлом и сохраняющий при этом механические свойства, несмотря на фазовые превращения (плавление и затвердевание) заключенного в нем металла. Помимо этого, заключенный в контейнер материал, подверженный фазовым превращениям, может непосредственно контактировать с передающей энергию текучей средой. Этому критерию может удовлетворять керамический контейнер, способный передавать теплоту металлу, сохраняя при этом достаточную конструктивную прочность для обеспечения работоспособности металла при рабочих температурах,В известном способе раскрыт родовой способ изготовления керамических материалов за счет направленного окисления расплава основного металла, Согласно этому способу продукт реакции окисления вначале формируется на поверхности расплава основного металла, открытого действию окислителя, а затем распространяется от этой поверхности металлического расплава наружу по мере переноса расплавленного металла через продукт реакции окисления и контактирования его с окислителем на поверхности раздела между окислителем и сформированным ранее продуктом реакции окисления и контактирования его с окислителем на поверхности раздела между окислителем и сформированным ранее продуктом реакции окисления, где. металл реагирует с образованием все более толстого слоя продукта окисления. Скорость процесса может быть увеличена за счет использования присадок, сплавляемых с основным металлом, как, например, в случае окисления в воздухе алюминия в качестве основного металла. Этот способ усовершенствован благодаря использованию присадок, наносимых на наружную поверхность основногометалла, или благодаря изготовлению ке 5 рамических композитных изделий за счетвыращивания поликристаллического керамического изделия в слой наполнителя,расположенный вплотную к расплаву основного металла.10 Наполнитель может быть сформированв виде заготовки, форма которой соответствует желаемой геометрии готового композитного изделия. Заготовку получаютизвестными способами, которые должны15 обеспечить достаточную целостность формы и прочность в неспеченном состоянии, атакже проницаемость для продукта окисления. Можно использовать также смесь различных показателей с различным размером20 частиц, Могут быть использованы барьерные материалы, предотвращающие или значительно задерживающие рост продуктаокисления в выбранных границах с тем, чтобы получить определенную форму или геометрию керамической структуры.Известен способ заделки основного исходного металла определенной формы -шаблона в соответствующий наполнитель иинфильтрацию наполнителя керамической30 матрицей, полученной за счет окисления основного металла для формирования поликристаллического продукта окисленияуказанного основного металла с окислителем или по выбору с одним или более метал 35 лическими компонентами,Изобретение направлено на получение иэделия, пригодного для использования в качестве среды хранения тепла.Изделие содержит металлический сердеч 40 ник и обладающий собственным сцеплением керамический контейнер. Керамическийконтейнер выполнен заодно с металлической подложкой, в него заключенной, засчет реакции части тела расплава основного4 Ь металла с окислителем в предпочтительномварианте в паровой фазе, Следовательно,керамический контейнер содержит продукт реакции окисления расплава основного металла с окислителем, а среда50 хранения теплоты содержит остаточное тело неокисленного основного металла, который не прореагировал и не израсходован наобразование керамического контейнера,Тело основного металла нагревают в55 присутствии окислителя до температуры выше температуры плавления основного металла, но ниже темгературы плавленияпродуКта окисления с образованием, такимобразом, тела расплава основного металла.При этой температуре расплав основногометалла реагирует с окислителем на поверхности тела основного металла с образованием слоя продукта окисления, который является первым слоем оболочки тела расплава, т.е. непрореагировавшего основного металла. Расплав основного металла проходит сквозь окружающий его продукт окисления и входит в контакт с окислителем на поверхности раздела окислителя и образованного ранее продукта окисления, непрерывно формируя таким образом все более толстый слой или контейнер из продукта окисления, развивающийся наружу от поверхности тела основного металла с уменьшением количества расположенного под ним основного металла,Расплав основного металла передается через слой продукта окисления и входит в контакт с сопутствующей реакцией меЖду ними в течение времени, достаточного для образования слоя продукта окисления, т,е. контейнера в виде керамической матрицы со стенкой достаточной толщины для удеркания тела остального основного металла и для выдерживания рабочих нагрузок при плавлении металлического тела, заключенного в эту оболочку, Толщина оболочки зависит от ряда факторов, например от характера со",тава основного металла, от размеров тела основного металла, а также от условий и параметров применения иэделия, Следовательно, целевое изделие является телом основного металла, а именно непрореагировавшего или неокисленного основного металла с покрытием или оболочкой в виде керамического контейнера, обладающего собственным сцеплением, содержащим продукт окисления расплава основного металла и окислитель. Количество и обьем непрореагировавшего или неокисленного основного металла, заключенного в полученный и соответствующий ему керамический контейнер, меньше количества и обьема основного металла в теле исходного основного металла. Поэтому внутри керамического контейнера неизбежно образуется полость или пустота из-за уменьшения количества основного металла, расходуемого на формирование керамического контейнера, Эта пустота или полость способна воспринимать расширение металлического тела в рабочем режиме среды хранения теплоты. В противном случае это привело бы к растрескиванию или поломке керамического контейнера из-за изменения обьема заключенного в нем тела при его плавлении или из-за различия коэффициентов теплового расширения керамического Контейнера и заключенного в нем металлического тела, В предпочтительном варианте контейнер содержит керамическую матрицу, заполненную соотвегствующим наполнителем, в предпочтительном варианте керамическим наполнителем. Соответственно масса материала наполнителя располагается вплотную к поверхности основного металла, в предпочтительном варианте посредством нанесения покрытия из наполнителя на тело основного металла. Материал наполнителя может иметь любой состав, например окислы металлов, бориды, карбиды или нитриды 510 например, частицы глинозема или карбида кремния, волокно или нитевидные кристаллы). Покрытие из наполнителя можно наносить на поверхность тела основного металла с использованием надлежащего носителя, например органического связующего, которое выгорает или испаряется, в результате чего покрытие приобретает достаточную 20 прочность. Затем тело основного металла нагревают, а расплав основного металла реагирует с окислителем с образованием слоя продукта окисления, в который он заключен. Образующийся продукт окисления просачивается в материал наполнителя, а реакция 25 окисления продолжается в течение времени, достаточного для пропитки материала наполнителя продуктом окисления. В этом варианте керамический контейнер содер 30 жит композицию продукта окисления и материала наполнителя. В другом варианте покрытие из наполнителя по изобретению может содержать материал, реагирующий с определенными расплавами основного металла с формированием керамической несущей зоны для удержания расплава основного металла в процессе формирования керамического контейнера, например кремнезем для алюминиевой системы основного металла с воз 40 духом в качестве окислителя. Реакция расплава основного металла с окислителем может предваряться или сопровождаться реакцией основного металла с материалом покрытия.Еще в одном варианте, в частности при использовании наполнителя, используется 45 его стороне, противоположной наружной поверхности основного металла, Такой барьерный материал, который в предпочтительном. варианте является газопроницаемым, должен практически предотвратить или задержать образование продукта окис 55 ления на барьерном материале, что позволяет регулировать толщину стенки керамического контейнера. Этот барьерный материал может содержать, например,материал, который располагается вплотную50 к покрытию из материала наполнителя насмесь или суспензию в воде или слой частиц или волокна, например волластонит (минеральный силикат кальция),"Продукт реакции окисления" означает в общем один или более металлов в окисленном состоянии, в котором металл отдал электроны или обладает электронами совместно с другими элементами, соединением или их совокупностью. Поэтому в данном случае термин "продукт реакции окисления" охватывает продукт реакции окисления одного или более металлов с окислителем."Окислитель" означает один или более акцепторов или сообладателей электронов и может находиться в твердой, жидкой или газообразной (паровой) фазе или представлять их совокупность (например, твердой и газообразной фаз) в условиях процесса."Основной металл" означает относительно чистые металлы, промышленно выпускаемые с примесями и/или легирующими добавками, а такке сплавы и интерметаллические соединения металлов, При указании на определенный металл следует учитывать это определение, если в тексте не оговорено что-либо другое,На фиг,1 показан поперечный центральный разрез практически цилиндрической среды хранения теплоты, полученной заявленным способом; на фиг.2 - среда хранения теплоты, полученная заявленным способом, план,При реализации изобретения основному металлу, который может содержать присадки (более подробно рассмотренные ниже), придана надлежащая форма, например тела в виде сферы, диска, стержня и т,д, Поверхность сформированного тела основного металла открыта воздействию контактирующего с ней окислителя или окислительной внешней среды, в предпочтительном варианте парообразного окислителя, В данном контексте поверхность тела означает наружную поверхность или поверхности или их участок, открытый воздействию окислителя. Так, поверхность тела может состоять из одной или более поверхностей, боковых или наружных поверхностей, канавок, каналов, отверстий, выступов, фланцев и т,е, Как правило, металлическое тело помещают на огнеупорную опору, например на слой огнеупорных частиц. который при необходимости является проницаемым для парообразного окислителя и относительно инертным в условиях процесса, т,е, несмачиваемым металлическим расплавом, Если поместить металлическое тело на инертный слой, оно может потерять форму в процессе нагрева, но такая потеря формы обычно незначительна и не мешает20 25 30 плавления продукта окисления. Однако в35 предпочтительном варианте рабочий диапа 40 45 50 55 5 10 15 последующей эксплуатации иэделия по его назначению,Пожеланию тело основного металла может контактировать с твердым или жидким окислителем или иметь покрытие из наполнителя, проницаемое для образующегося продукта окисления, как подробно описано ниже, что позволяет исключить потери формы. Этот слой помещен в соответствующий огнеупорный тигель.В варианте, в котором керамический контейнер заполнен материалом наполнителя (подробное описание см. ниже), металлическое тело может быть погружено непосредственно в слой соответствующего материала наполнителя, например частиц, волокна или кристаллических нитей в огнеупорном тигле, или вначале должно быть покрыто слоем материала наполнителя, после чего установлено в тигле. Такие наполнители обычно являются керамическими, например глиноземом, кремнеземом или карбидом кремния, а направленное окисление проводится на желаемую или выбранную глубину, как более подробно рассмотрено ниже,Полученная заготовка содержит тело основного металла, подложку или слой огнеупорных частиц, расположенных обычно а соответствующем тигле или сосуде, Она нагревается в окислительной среде до температуры выше температуры плавления основного металла, но ниже температуры зон температур уже диапазона между температурой плавления основного металла и продукта окисления, Соответственно при указанных температурах или диапазоне температур основной металл плавится и образует расплав основного металла, который при контактировании с окислителем вступает с ним в реакцию, в результате которой образуется слой продукта окисления, заключающий в себе непрореагировавший расплав основного металла, В процессе воздействия окислительной среды расплав основного металла проходит в образованную ранее оболочку из продукта окисления и через нее к окислителю, Просочившийся расплав основного металла контактирует с окислителем на поверхности раздела окислителя, обычно атмосферы, и ранее сформированного продукта окисления с непрерывным формированием все более толстого слоя продукта окисления от поверхности металлического тела наружу и одновременным уменьшением количества расплава основного металла. Поскольку керамический контейнер образуется основным металлом в направлении изнутри наружу за счет реакции металла с окислителем, в контейнере образуется пустота или усадочная раковина,Обычно заявленный керамический контейнер для среды хранения теплоты имеет малую толщину по сравнению с толщиной или размерами непрореагировавшего металла, заключенного в контейнере. Поэтому пустота, которая неизбежно образуется при реализации заявленного способа, воспринимает расширение металлической подложки при ее нагреве и плавлении, которое могло бы привести к разрыву керамического контейнера из-зэ различия коэффициентов теплового расширения металлической подложки и керамического контейнера с изменением объема металла при плавлении, Реакция продолкается в течение времени, достаточного для получения надлежащей толщины стенки из керамического слоя, т.е. оболочки или контейнера, сформированного заодного с непрореагировавшим основным металлом, расположенным под ним, Однако следует учесть, что, хотя керамический контейнер сформирован как единое целое с непрореагировавшим основным металлом и при этом образуется пустота или полость, положение такой полости и/или заключенного в нем непрореагировавшего металла может меняться, нарушаться или перераспределяться внутри контейнера при работе среды хранения теплоты при температуре выше температуры плавления или ликвидуса сплава металлического тела.Надлекащая толщина стенки зависит от факторов, характерных для конкретного варианта, например характера или состава основного металла, размера и геометрической формы тела основного металла, рабочих параметров и механических нагрузок при эксплуатации среды хранения теплоты. Например, керамический контейнер толщиной примерно от 0,04 до 0,1 дюйма (1-2,5 мм), сформированный на сферическом теле алюминиевого сплава диаметром примерно 1 дюйм (25,4 мм), оказался удовлетворительным для надежного удержания подложки непрореагировавшего основного металла при умеренной внешней нагрузке и рабочей температуре выше температуры ликвидуса алюминиевого сплава,Заявленный керамический контейнер содержит продукт окисления расплава основного металла окислителем, Следует учесть, что керамический контейнер может содержать непрореагировавший основной металл и/или поры, образующийся в результате частичного или почти полного замещения металла, но объем в Оосновного металла и/или пустот в керамическом контейнере зависит в основном от таких условий, как температура, продолжительность и тип основного металла. Продукт окисления 5 представляет собой кристаллы, которые, поменьшей мере, частично взаимосвязаны, в предпочтительном варианте в трех измерениях, Поэтому такому контейнеру присущ ряд желательных характеристик классиче ской керамики (т.е. твердость, огнестойкость, износоустойчивость и т.п.), а также дополнительные преимущества (в присутствии.,значительной доли металлической фазы), обусловленные присутствием рас пределенного или просочившегося непрореагировавшего металла, а именно значительно более высокая ударная вязкость и сопротивление растрескиванию и, что более существенно в данном случае, по вышенная теплопроводность по толщинестенки керамического контейнера, обеспечивающая более эффективную передачу энергии от внешнего источника энергии к металлической подложке - наполнител ю.25 В предпочтительном варианте материал покрытия из надлежащего наполнителя на осится на поверхность тела основного металла, Материал покрытия представляет .собой инертный наполнитель, например 30 глинозем, нитрид алюминия или частицыкарбида кремния, кристаллические нити, волокно и т.п. Материал наполнителя может наноситься на наружную поверхность тела основного металла с использованием лю бых соответствующих средств таким образом, чтобы соответствовать геометрической форме металлического тела. Например, материал наполнителя может быть смешан с органическим связующим, например пол ивиниловым спиртом или метилцеллюлозой, которые придают ему достаточную прочность в мокром состоянии в процессе формования, а при рабочих температурах удаляются за счет испарения или возгонки, 45 В процессе нагрева и в укаэанном диапазоне температур покрытие иэ метариала наполнителя должно обеспечить компенсацию различных коэффициентов теплового расширения наполнителя и основного ме-50 талла плюс любое изменение объема металла при температуре его плавления, По мере того, как расплавленный основной металл реагирует с окислителем, образуется продукт окисления, который просачивается в 55 слой покрытия из материала наполнителя,Следовательно, полученный керамический контейнер содержит композит с керамической матрицей из продукта окисления, заполненной компонентом материала покрытия, При желании материал покрытия5 10 15 20 25 30 40 50 может содержать материал, который, по меньшей мере, частично должен реагировать с расплавом основного металла, Так, в случае окисления металлического алюминия в воздухе с получением в качестве продукта окисления окиси алюминия в качестве материала может служить кремнезем или кремниевые соединения, бор или соединения бора. Эти соединения, по меньшей мере, частично реагируют с расплавом металлического алюминия, В этом случае реакция окисления основного металла окислителем может предвариться или сопровождаться реакцией основного металла с наполнителем. Материалы покрытия могут содеркать также смесь реакционных и инертных материалов, например смеси, присутствующие в неорганических глинах. Это позволяет регулировать состав или свойства покрытия,В варианте изобретения, в котором используется покрытие из материала наполнителя, нанесенное на поверхность основного металла вплотную к материалу покрытия на его противоположную поверхность, может располагаться барьерный материал.Рост продукта окисления существенно задерживается барьером, обеспечивая удержание керамической матрицы внутри покрытия из материала наполнителя. В качестве барьерного материала может использоваться любой материал, соединение, элемент, композиция и т.п., которые в рабочих условиях заявленного процесса сохраняют определенную степень целостности, не имеют избыточной летучести и в предпочтительном варианте являются проницаемыми для парообразного окислителя и способны при этом локально предотвращать, задерживать, останавливать, мешать и т.п. непрерывному процессу образования продукта окисления, К числу барьеров, полученных для использования с алюминием в качестве основного металла и кислородсодержащим газообразным окислителем, относятся сульфат кальция (гипс), силикат кальция, например, волластонит, портландцемент и их смеси, Далее при использовании барьерного материала во избежание усадки или растрескивания в процессе нагрева с сопутствующим нарушением морфологии керамического контейнера можно включить надлежащий измельченный огнеупорный материал. Как указано выше, многие такие барьерные материалы по природе своей являются самонесущими при отверждении или гидролизе.Хотя в данном описании в качестве предпочтительного основного металла указан алюминий, допустимо использовать и другие основные металлы, удовлетворяющие требованиям как изобретения, так и работоспособности среды хранения теплоты, например кремний, титан, цирконий, гафний и олово.В предпочтительном варианте основной металл является эвтектическим сплавом с высокой энтропией плавления, например алюминиевокремниевым сплавом с температурой плавления эвтектики 580 С при 12,5 мас.% кремния. Для оптимизации хранения теплоты могут оказаться полезными заэвтектические сплавы, сплавы с тремя и более компонентами. Среда хранения теплоты может включать керамический контейнер, в который заключено тело основного металла, т,е. оставшегося непрореагировавшим основного металла, Полость или пустота, полученная в результате уменьшения тела основного металла, имеет обьем, достаточный для компенсации расширения металла в процессе работы.В определенных условиях при определенной температуре и окислительной атмосфере определенные основные металлы отвечают критериям направленного окисления, не требуется особых добавок или модификаций. Так, особо полезным может быть алюминиевый сплав 4032, содеркащий примерно 12 мас.% кремния и 1 мас,% магния Как указано выше, используемый в изобретении основной металлможет быть относительно чистым металлом, например алюминием, но рекомендуется использовать сплав со значительным содержанием кремния и/или углерода при условии совместимости основного металла с реакцией окисления. Следовательно, выбор основного металла определяется желаемыми характеристиками хранения теплоты в готовой среде хранения или передачи теплоты. Изменение состава сплава основного металла, характеристик изменения фазы металлического тела в рабочих условиях позволяет получить определенную среду хранения теплоты с соответствующими характеристиками. Следовательно, характер заявленного металлического тела не ограничен определенным основным металлом, т.е, металлом, способным реагировать с окислителем с образованием продукта окисления, как, например, алюминий в воздухе, образующий окись алюминия,. Так, высокие плотности хранения теплоты обеспечиваются обычно алюминиевокремниевыми сплавами, так как алюминий и особенно кремний имеют высокую энтропию плавления, Согласно изобретению основной металл, т.е. алюминиевый сплав, содержащий 30 мас.% крем10 15 20 25 30 35 50 55 ния, может окисляться с формированием оболочки из окиси алюминия в качестве продукта окисления без реакции коль-либо существенного количества металлического кремния, Таким образом, после окисления состав металлического тела может отличаться, по крайней мере, в части относительного количества составляющих от состава тела основного металла до начала реакции окисления.Как указано выше, для этой цели пригоден окислитель в твердой, жидкой или пэровой фазе или их смеси. Например, к числу типовых окислителей без каких-либо ограничений можно отнести кислород, азот, галоген, серу, фосфор, мышьяк, углерод, бор, селен, теллур и их соединения и комбинации, например глинозем (как источник кислорода), метан. этан, пропан, ацетилен, этилен и пропилен (как источник углерода) и их смеси, например воздух, Н 2/Н 20 и СО/С 02, при этом Н 2/Н 20 и СО/С 02 пригодны для уменьшения активности кислорода в окружающей среде.Рекомендуется использовать окислитель в паровой фазе (газообразной). В настоящем описании раскрыты конкретные варианты с использованием парообразных окислителей. При использовании окислителя в паровой или газообразной фазе основание или покрытие из наполнителя является газопроницаемым, вследствие чего при воздействии окислителя на покрытие из наполнителя парообразный окислитель проникает через слой наполнителя и контактирует с заключенным в него расплавом основного металла. Термин "окислитель в паровой фазе" означает испаренный или газообразный в естественном состоянии материал, образующий окислительную 40 атмосферу.В числе предпочтительных парообразных окислителей можно указать, например,кислород или содержащие кислород газообразные смеси(включая воздух). При использовании в качестве основного металла алюминия особо рекомендуется из экономических соображений испольэовать воздух. Если речь идет об окислителе, содеркащем определенный газ или пар, то это означает, что в таком окислителе газ или пар является единственным окислителем основного металла в данной окислительной среде, Так, несмотря на то, что главной составляющей воздуха является азот, для основного металлаокислителем служит содержащийся в воздухе кислород, который является значительно более сильным окислителем, чем азот. Поэтому воздух входит в определение "кислородсодержащий газообразный" окисли 1 ель и не входит в понятие "аэотсодержащий газообразный" окислитель. В данном описании и формуле изобретения использован в качестве примера "аэотсодержащий газообразный окисли. тель" и формирующий гаэ", содержащий примерно 96 об.;6 азота и 4 об.;6 водорода,При использовании твердого окислителя его обычно диспергируют по всему слою покрытия из наполнителя или участку покрытия, примыкающему к основному металлу, в виде частиц или порошков, смешанных с напелнителем, или, возможно, в виде пленки или покрытия для частиц наполнителя. Для этой цели пригодны любые соответствующие твердые окислители, в том числе такие элементы, как бор, углерод или восстанавливающиеся соединения, например, двуокись кремния или определенные бориды с более низкой термодинамической стабильностью, чем продукт реакции борида с основным металлом, Например, при использовании в качестве твердого окислителя для алюминия бора или восстанавливающегося борида в качестве продукта окисления получен борид алюминия.В некоторых случаях реакция окисления окислителем в твердой фазе может проходить столь быстро,что продукт окисления может проявлять тенденцию плавления изза экзотермического характера процесса, что может привести к нарушению микро- структурной однородности керамического тела, Такую быструю экзотермическую реакцию можно предотвратить, подмешав в композицию относительно инертные наполнители с низкой реактивностью, Эти наполнители поглощают теплоту реакции и сводят к минимальномулюбой эффект утечки тепла, Примером пригодного для.этой цели инертного наполнителя служит материал, который практически не отличается от целевого продукта окисления,. При использовании жидкого окислителя весь слой наполнителя или участок, примыкающий к металлическому расплаву, может быть покрыт или пропитан окислителем методом погружения и сушки. Понятие жидкий окислитель означает жидкий окислитель в условиях реакции окисления, из чего следует, что исходным материалом для жидкого окислителя может служить твердый материал, например соль, которая плавится в условиях реакции окисления, В другом варианте в качестве жидкого окислителя может быть использована жидкость или раствор, который пропитывает часть или весь наполни- тель и плавится и и разрушается в условиях реакции окисления с получением соответствующей окисляющей составляющей. К числу5 10 15 20 40 жидких окислителей можно отнести стекло с низкой температурой плавления,В определенных вариантах в качестве практически пригодных наполнителей можно указать те, которые в описанных ниже условиях реакции окисления являются прони:.,аемыми для окислителя в паровой фазе, предназначенного для просачивания через наполнитель, В любом случае наполнитель проницаем также для проходящего через него продукта окисления по мере его образования, При температуре процесса наполнитель должен сразу обладать или приобрести в течение краткого периода времени достаточную прочность сцепления с тем, чтобы сохранить геометрическую форму наполнителя, соответствующую форме тела основного металла в процессе миграции металлического расплава из полости, вначале заполненной металлическим телом, с одновременным формированием (за счет миграции) полости. При использовании газообразного окислителя продукт окисления обычно непроницаем для окружающей атмосферы, а значит, и атмосферы печи, например воздуха, и не может заполнйть образующуюся полость. Поэтому в полости, образованной при миграции расплава основного металла, создается область низкого давления, Образующаяся оболочка иэ продукта окисления обычно вначале слишком слаба и не может выдержать создаваемого на ней перепада давления в совокупности с силами тяжести., вследствие чего без опоры она может складываться внутрь, заполняя по меньшей мере часть освобожденных от расплава основного металла зон с потерей формы, образованной вначале полости. Во избежание складывания или частичного складывания рекомендуется выбирать наполнитель, который частично спекается или обладает внутренним сцеплением и связью со слоем продукта окисления в диапазоне температур от значительно болоее высокой, чем .температура плавления основного металла, до близкой (но ниже) к температуре реакции окисления и который может обеспечить структурную прочность полости снаружи и сохранение геометрической формы образующейся полости, по меньшей мере, до достижения достаточной толщины слоя образующегося продукта окисления, обеспечивающей его самонесущую способность, достаточную для того, чтобы выдерживать возрастающий перепад давления на стенке полости.Для этой цели является пригодным наполнитель с внутренним сцеплением, который при соответствующей температуре либо самостоятельно спекается, либо способен связываться с помощью соответствующих присадок или за счет модификации поверхностных зон наполнителя. В качестве примера пригодного для применения с алюминием - основным металлом наполнителя при использовании воздуха в качестве окислителя можно указать порошок глинозема со связующим кремнеземным агентом в виде мелких частиц или отливок на порошке глинозема, Такие смеси должны частично спекаться или сплавляться в условиях реакции окисления, в ходе которой формируется керамическая матрица, Если кремнеземную присадку не использовать, то сплавление частиц алюминия требует значительно более высоких температур. К другому типу соответствующих наполнителей относятся частицы или волокно, которое в условиях реакции окисления образует на собственной поверхности оболочку из продукта реакции и способно сплавлять частицы в желаемом диапазоне температур. В качестве примера такого наполнителя для использования с алюминием в качестве основного металла и воздухом в качестве окислителя можно назвать мелкие частицы карбида кремния (например, 500 меш и мельче), способные формировать оболочку из двуокиси кремния за счет сплавления их в соответствующем диапазоне температур реакции окисления алюминия.Нет необходимости в том, чтобы вся масса или слой наполнителя состояли из спекающегося или самосплавящегося наполнителя или содержали обеспечивающий спекание или связующий агент, хотя такая система входит в обьем изобретения, Самосвязующийся наполнитель и/или обеспечивающий сцепление или спекание агент может быть диспергирован в части слоя наполнителя, прилегающей к телу основного металла и окружающей его, на глубину, достаточную для формирования после спекания или образования другой связи образующей полость оболочки, толщина которой и механическая прочность достаточны для предотвращения складывания полости до получения слоя продукта окисления достаточной толщины. Следовательно,достаточно, чтобы "несущая зона" охватывающего форму наполнителя содеркала наполнитель, который может спекаться или сплавляться самостоятельно в определенном диапазоне температур, или содержала агент, обеспечивающий спекание, или связующее, которые являются работоспособными в соответствующем диапазоне температур, Согласно описанию и формуле изобретения "несущая зона" наполнителя такова, что толщина наполнителя, окружающего тело основного металла, после сплавления, по крайней мере, достаточна для того, чтобы обеспечить структурную прочность и сохранение геометрической формы, соответствующей форме тела до получения самонесущего слоя продукта окисления, исключающего складывание полости, Размер несущей эоны наполнителя изменяется в зависимости от размера и формы металлического тела и механической прочности, обеспечиваемой спекающимся или самосвязывающимся наполнителем в несущей зоне. Несущая зона может проходить от поверхности металлического тела в слой наполнителя на расстояние меньшее, чем толщина готового продукта окисления или на полную его толщину. На деле в некоторых случаях несущая зона может иметь достаточно малую толщину, Так, хотя несущая зона наполнителя может быть слоем наполнителя, в который заключен основной металл и который сам заключен в слой больших размеров из несамосплавляющегося или несамоспекающегося наполнителя, на практике несущая зона представляет собой всего лишь покрытие из самосвязывающихся или самоспекающихся частиц, связанных с формой соответствующим связующим или агентом для нанесения покрытия.В любом случае наполнитель не должен спекаться, сплавляться или реагировать с образованием непроницаемой массы, которая блокирует просачивание через нее продукта окисления или при использовании парообразного окислителя этого парообразного окислителя, Далее любая спеченная формируемая масса не должна формироваться при температуре настолько низкой, чтобы допускать растрескивание из-за несовпадения коэффициентов теплового расширения металла и наполнителя до достигения температуры реакции роста с сопутствующим образованием неоднородного компонента в процессе формирования матрицы, которая затем одна заполняет трещины в связанном наполнителе. Например, алюминий в качестве основного металла не только расширяется при нагреве расплавленного или твердого металла, н 0 и значительно увеличивается в объеме при плавлении. Поэтому слой наполнителя, в который заделана форма основного металла, не должен спекаться или связываться другим образом с образованием жесткой структуры, в которую заключена форма основного металла, до того, как произойдет его расширение, отличное от расширения наполнителя, иначе это может привести к растрескиванию самосвязанной структуры,Связующий или обеспечивающий спекание агент может быть включен в наполни- тель как его компонент в тех случаях, если способность самосвязывания или спекания 5 наполнителя недостаточна для предотвращения складывания формирующего керамического слоя в объем, освобожденный от основного металла. Такое связующее может быть диспергировано в наполнитель или в 10 его зону, примыкающую к основному металлу. Кчислу пригодныхдля этой цели материалов можно отнести органо-металлические материалы, которые в условиях окисления, необходимых для формирования продукта 15 окисления, должны по меньшей мере, частично разрушаться и связывать наполни- тель в достаточной степени, чтобы обеспечить необходимую механическую прочность, Связующее не должно мешать 20 реакции окисления или составлять в керамическом компоненте изделия нежелательной остаточный продукт (полочный).Пригодные для этой цели связующие хорошо известны в данной области техники, на пример тетраэтилортосиликат, которыйможет служить примером соответствующего органо-металлического связующего и при температуре реакции окисления составляет компонент двуокиси кремния, эффективно 30 связывающий наполнитель и придающийему необходимую прочность сцепления.Материалы присадок, также используемые с основным металлом, благоприятно влияют на реакцию окисления, в частности, 35 в системах, где в качестве основного металла используется алюминий. Присадка или присадки для основного металла могут быть легирующими добавками к основному металлу, могут наноситься на по меньшей мере 40 часть поверхности основного металла илимогут наноситься или быть включены либо в часть, либо в весь материал наполнителя,или могут применяться в совокупности двухили более указанных способов, Например, 45 легирующие добавки могут быть использованы либо как таковые, либо в совокупности с второй нанесенной на наружную сторону присадкой, Если применен способ, согласно которому присадка или присадки нано сятся на материал наполнителя, это можноосуществлять различными путями. рассмотренными в заявках.Функция или функции конкретной присадки могут зависеть от ряда факторов, на пример от характера данного основногометалла, конкретной совокупности присадок при использовании двух или более присадок, от наносимой на поверхность присадки. используемой в совокупности с легирующей добавкой к основному металлу,