Способ изготовления композиционного материала

/58 ЕНИ И Г,:"нещ / ПАТЕ способу моматериала,лько борсоимер, боридизготавливачивания расили массу,мических материаами, как, например ких составных ма сочетание лучшматериалов (напр Использование кер лов в сочетании с металл керметов или металличе риц, позволяет получит свойств керамическихтих иОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР)(71) Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП (ОЯ) (72) Терри Деннис Клаар и Герхард Ханс Широки (ОЕ)(56) Неметаллические тугоплавкие соединения, М,:. Металлургия, 1985, с, 29-30, . (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА(57) Изобретение относится к способам получения и модификации композиционных материалов, применяющихся в аэрокосмической технике, а также для изготовления футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок для импеллеров, использующихся в различных Изобретение относится к дификации композиционного содержащего одно или неско держащих соединений (напр или борид и карбид), который ется путем реактивного проса плавленного металла в слой содержащую карбид бора. Ы 21794075 АЗ промышленных насосах, Сущность изобретения; способ касается модификации свойств композиционного материала, полученного реактивной инфильтрацией металла в масс; из карбида бора, путем карбюризации в среде графитового порошка в атмосфере аргона или в газовом карбюризаторе, в качестве которого используют смеси СО/СО 2 и СН 4/Н 2, В результате карбюризации композиционного материала, содержащего боридное соединение металла, карбид металла и 5-40 об,% остаточного металла, может быть снижено количество остаточного металла до 0-2 об,%, а также может быть получена науглерокенная зона на внешней поверхности композита. Зто обеспечивает получение композита с внешней зоной с высокой износостойкостью и сердцевиной с высоким содержанием металла, имеющей высокую вязкость разрушения. 2 з.и. ф-л ы, 1 табл., 5 ил,мер, твердость и/или прочность) и лучших свойств металлов (например, пластичность),4Масса, содержащая карбид бора, при- . СЛ мыкает или находится в контакте с расплавленным металлом или металлическим сплавом, который расплавляется, в основном в инертной среде с определенным температурным режимом, Расплавленный металл просачивается в массу карбида бора и реагирует с карбидом бора, образуя по меньшей мере один продукт реакции. Карбид бора, по меньшей мере, частично восстанавливается расплавленным основным металлом, образуя при этом борсодеряса1794075 55 щее соединение основного металла (на пример, борид основного металла и/или соединение бора) при определенном температурном режиме процесса, Обычно образуется также карбид основного металла, а в некоторых случаях и борокарбид основного металла. По крайней мере, часть продукта реакции поддерживается в контакте с металлом, и расплавленный металл втягивается или переносится к непрореагировавшему карбиду бора путем всасывания или капиллярного действия. Этот перенесенный металл образует присадочный основной металл, борид, карбид и/или борокарбид, и образование керамического материала продолжается до тех пор, пока температура реакции не будет равной температуре внешней среды. Полученная в результате структура содержит одно или несколько соединений борида основного металла, борометаллические соединения основного металла, карбид основного металла, металл или поры, или их комбинации.Кроме того, эти несколько фаз могут быть связанными или не связанными в одной или нескольких областях на протяжении всего объема материала. Конечная объемная долевая концентрация борсодержащих соединений (т.е, соединения бора и борида), углеродсодержащих соединений и металлических фаз, а также степень взаимосвязей могут быть регулированы путем варьирования одного или нескольких условий, таких как исходная плотность маСсы карбида бора, относительные количества карбида бора и основного металла, сплавов основного металла, разбавление карбида бора наполнителем, температура и время.Среда или атмосфера, которая использовалась, инертна или химически неактивна в условиях реакции, В частности, было отмечено, что подходящий средой могут служить, например, газ аргон или вакуум. Если в качестве основного металла используется цирконий, то полученный композит содержит диборид циркония, карбид циркония и остаточный цирконий. Если в качестве основного металла в процессе участвует алюминий, то в результате образуется борокарбид алюминия, такой как АзВ 4 вС 2, А 812 С 2 и/или А В 24 Сс основным металлом алюминием и с другими непрореагировавшими неоксидированными компонентами остатков основного металла, В качестве других основных металлов при этих условиях реакции можно использовать кремний,титан, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий, ниобий, магний и бериллий,Изобретение предлагает метод модификвции общего количестве основного ие. 4талла, содержащегося в композиционном материале. В частности, количество основного металла можно изменять или регулировать путем помещения композиционного 5 материала в карбюризующую среду(например, газовую карбюризующую среду или твердый углеродный материал), которая, изменяя состав остаточного основного металла, изменяет тем самым свойства этого "0 остаточного металла. Более того, таким образом можно также модифицировать свойства полученного композиционного материала. Такие основные металлы, как цирконий, гафний и титан являются вполне 15 подходящими для обработки их методомкарбюризации в соответствии с изобретением.В общих чертах после формированияЕГВ 2-ЕгС-Ег-компоэита (ЕВ С-композита) он 20 помещается в графитовый или углеродныйдонорный материал, содержащийся в огнеупорном сосуде. Заполненный огнеупорный сосуд нагревается, например, в электропечи, содержащей аргоновую атмосферу. Очевидно, что при реакции в течение нагревания освобождается небольшое количество Н 20 или 02, Это небольшое количество Н 20 или 02, главным образом присутствующее в газе аргоне, может также З 0 высвобождаться из графита или ЕВС-композита. Таким образом, при нагревании углерод, содержащийся в графитном слое, может вступать в реакцию с кислородом, образуя газовые карбюризующие частицы. З 5 Можно также использовать непосредственный источник карбюризующих частиц, таких как смесь СОГСО 2 или смесь Н 2/СН 4, Существует теория, что углерод, содержащийся в карбюризующих частицах, 40 растворяется в ггС 1-х-фазе в гВС-компоэите и транспортируется по всему ЕВС-композиту посредством механизма диффузии по вакансиям, Таким образом, углерод может транспортироваться так, чтобы остаточный основной металл образовывал дополнительное количество карбидной фазы (например, если основным металлом является цирконий, то в результате обработки углеродом обРазуется ЕгС 1-х-фаза), Однако некоторые углеродные частицы графитного слоя могут непосредственно диффундировать в ЕгС 1-х-фазу.Такая карбюризация является преимущественной, так как способствует превращению фазы остаточного основного металла в более твердую и огнеупорную фазу. В частности, при осуществлении некоторых процессов, требующих высокой жаропрочности материала, ЕВС-компоэитначинает терять прочность при температуре, равной или превышающей точку плавления остаточного основного металла, При последующей обработке 2 ВС-композита путем карбюризации остаточный основной металл превращается в карбид (например, 2 г превращается в 2 гС). Количество металла в 2 ВС-композите обычно составляет око о 5-40 об,%, При экспонировании 2 ВС-композита карбюризующими частицами количество остаточного основного металла может снижаться, например, до 0-2 об. О .Модифицирован н ые 2 В С композиционные материалы применяются в аэрокосмической технике в качестве вставок для сопл, так как низкое содержание металла в них позволяет использовать их даже при температурах, превышающих расчетную, не ставя под угрозу при этом вязкость разрушения и термостой кость указанных композиционных материалов. Таким образом, углеродная обработка, рассматривается в изобретении, применяется для материалов, используемых в режимах, требующих устойчивости к термическому разрушению, и сообщает этим материалам устойчивость к термическому растрескиванию и относительно высокую термостойкость, например, при температурах 2200 - 2700 С,Кроме того, поскольку процесс карбюризации является процессом. зависящим от времени, на поверхности 2 ВС-композита может быть создана науглероженная зона. Таким образом, внешняя поверхность 2 ВС- композита может быть сделана с износостойкими свойствами, а его сердцевина оставаться с высоким содержанием металла, имеющего высокую вязкость разрушения, Изготовленные таким образом 2 ВС-композиты могут применяться, в частности, в изготовлении футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок для импеллеров, использующихся в различных промышленных насосах, В частности, цирконий обладает очень высокой коррозионной стойкостью, но сам по себе металл имеет низкую износостойкость. Таким образом, модифицированный 2 ВС-композит состоит из износостойкой внешней керамической поверхности и устойчивой к короозии сердцевины, Кроме того, если весь цирконий переходит из металлической фазы в 2 г С 1-х-фазу, а карбюризация продолжается, возможно увеличение содержания углерода в 2 г С 1-х-фазе (например, от 2 гСо,5 я и 2 гСо,96). Если такой переход имеет место, то следует ожидать увеличения твердости и огнеупорности полученного 2 ВС-композита,Таким образом, метод, описанный визобретении, а также новые композиционные материалы, изго говленные по этому методу, дают возможность еще больше5 расширить область применения композиционных керамических материалов.На фиг,1 представлен 2 ВС-композит 3,находящийся в огнеупорном сосуде 1, помещенный в слой графитового порошка 2 для10 обработки в соответствии с предлагающимся способом, вертикальный разрез; на фиг,2- зависимость 1 ооКК от температуры прикарбюризации 2 ВС-материала в средеСН 4/Н 2; на фиг.3 - зависимость оцКй от15 температуры при карбюризации 2 ВС-материала в среде СО/С 02; на фиг,4 - зависимость 1 о 9 КВ от температуры прикарбюризации ТВС-материала в средеСН 4/Н 2: на фиг,5 - зависимость 1 одКЯ от20 температуры при карбюризации ТВС-материала в среде СО/С 02,Короче говоря, было обнаружено, чтоесли 2 ВС-композит, содержащий около 530 об.о/о остаточного циркония как основно 25 го металла, подвергнуть обработкекарбюризующими частицами в печи с конт.ролируемой атмосферой при температуре1500 - 2200 С в течение 5-48 ч и в атмосфере, содержащей по меньшей мере некото 30 рое количество влаги или кислорода, тополученный в результате этого композиционный материал имеет желаемую структуру.П р и м е р 1. В таблице представленыразличные свойства полученного 2 ВС ком 35 позиционного материала, Вся поверхность2 ВС-композита обезжиривалась при помощи ультразвука с использованием ацетонаи этанола. Затем 2 ВС-композит помещали впорошок очищенного графита, средний раз 40 мер частичек,которого составляет около 75мкм. Слой графитового порошка засыпалсяв графитовую форму. Сверху форма покрывалась графитовой плитой, Весь этот компонент вместе с содержащимся в нем45 2 ВС-композитом помещался в закрытую нагревательную печь с контролируемой атмосферой. Атмосферой печи был аргон, Печьсначала вакуумировалась при комнатнойтемпературе под давлением 1 х 10 мм50 рт,ста затем наполнялась аргоном, Затемпечь снова вакуумировалась под давлением1 х 10мм рт.ст. и после этого нагреваласьдо 500 С в условиях вакуума. Затем печьснова наполнялась аргоном при скорости55 текучести около 1 л/мин и поддерживаласьпод давлением около 0,141 кг/см, Затемпечь нагревалась до температуры свыше1750 С в течение 6 ч и эта температура поддерживалась в течение 12 ч. После этого печь охлаждалась в течение 6 ч. После охП р и м е р 2, Циркониевую заготовку 20 диаметром 12,7 мм и высотой 19 мм поместили в порошковый карбид бора, содержащийся в тигле иэ окиси алюминия, Сборку поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 25 см/мин. Сборку нагревали до 1800 С (измерение температуры производили с помощью оптического пирометра) в течение 6 мин, выдерживали при этой температуре в течение 4 мин и затем давали возможность 30 охлаждения,После удаления сборки из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу,. 35 Этотанализ показал присутствие УгВг, ЕгС и Ег, Фаза ЕгВ 2 в этой композиции была в форме пластин.Оставшийся керамический композици 40 45 50 РнгРсн 4 55 лаждения науглероженный 2 ВС-композит удалялся из печи, а избыточная графитовая пыль удалялась при помощи обдувки стальной крошкой,В таблице представлены значения механических свойств ЕВС-композита, полученного после обработки его методом карбюризации, Для сравнения представлены данные механических свойств ЕВС-композита до карбюризации. Из таблицы видно, что количество остаточного циркония уменьшилось от 10 до 0,5% по объему. Твердость, модуль упругости и модуль сдвига возросли, Однако это увеличение происходит за счет ограничения. прочности на изгиб, Следует заметить, что прочность на изгиб около 500 МПа является вполне допустимым значением для применения в аэрокосмической технике. онный материал (в последующем будет именоваться ЕВС-материал) разрезали на две части и подвергли карбюризации. Одну половину ЕВС-материала поместили в СН 4/Н 2 с целью кэрбюризации материала, Условия карбюриэации Ег-фазы в 2 ВС-материале в окружающей среде СН 4/Н 2 представлены на фиг,2, В частности, для реакции Ег с СН 4/Н 2 постоянная равновесия выражается следующим отношением: 1где Рнг - парциальное давление газообразного водорода;Рсн 4- парциальное давление газообразного метана. Реакция карбюризации 2 гфазы протекает при любой концентрации газов СН 4 и Н 2, когда КВ меньше или равно 51015 величине, показанной на фиг,2 для данной температуры. Например, при температуре 1000 К и такой концентрации газов СН 4 и Нг, что КЯ10,80, карбюризация Ег-фазы в ЕВС-материале приходит в окружении СН 4/Н 2.Другую половину ЕВС-материала поместили в среду СО/СО 2 с целью его карбюризации, Условия, при которых происходит карбюризация Ег-фазы в ЕВС-материале в среде СО/СО 2, представлены на фиг.З. В частности, для реакции с СО/СО 2 постоянная равновесия выражается следующим отношением.Рсо 2Рсогде Рсог - парциальное давление газообразной двуокиси углерода; Рсо - парциальное давление газообразной моноокиси углерода, Реакция карбюризации Ег-фазы протекает при любой концентрации газов СО и С 02, когда КВ меньше или равно величине, показанной на фиг,3 для данной температуры, Например, карбюризация Ег-фээы и ЕВС-материала происходит при температуре 500 К и такой, концентрации газов СО и СО 2, что Кй28,77.П р и м е р 3. Титановую металлическую заготовку чистотой 99,64 О диаметром 15,875 мм и высотой 19,1 мм поместили в порошковый карбид бора, помещенный в тигель из окиси алюминия. Сборку, состоящую из тигля из окиси алюминия вместе с содержимым, поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 см /мин. Эту сборку нагревали до уровня, при котором плавился титан (порядка 1700-1750 С при измерении оптическим пирометром) в течение 4 мин и затем дали возможность охлаждения.После удаления из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие ТВ 2, Т В, Т С и Т 1.Композиционный материал (в последующем называемый ТВС-материэлом) подвергли карбюризэции, Условия, при которых карбюризация Ъ 1-фазы в ТВС-материале происходит в среде СН 4/Н 2, представлены на фиг.З. В частности, для реакции Ъ с СН 4/Н 2 постоянная равновесия выражается следующим уравнением;Р 12Рснг9 1794075 10 Рсог Рсо 35 где Рнг - парциальное давление газообразного водорода;Рсн 4- парциальное давление газообразного метана, Реакция карбюризации Тфазы в ТВ С-материале протекает при любойконцентрации газов СНа и Нг, когда Кйменьше или равно величине, показанной нафиг,3 для данной температуры, Например,при температуре 1500 К и такой концентрации газов СНа и Нг, что одКВ 8,390.П р и м е р 4. Цилиндрический образецтитана чистотой 99,54% диаметром 15,875мм и длиной 19,1 мм погрузили в карбидбора, содержащийся в тигле из окиси алюминия. Эту сборку поместили в вакуумнуюпечь с резистивным нагревом, в которуюподавали газообразный аргон со скоростью500 см/мин, Сборку нагревали в течение 3ч до температуры 1750 С и выдерживали 3ч 20 мин. 20После удаления иэ печи и охлажденияэтой сборки порошковый образец полученного керамического композиционногопродукта подвергли рентгеновскому дифракционному анализу, Этот анализ показалприсутствие ТВг, ТС и ТзВ 4,Образец получен ного вещества подвергли испытанию, на микротвердость, что показало микротвердость 1815-1950 кг/мм .2ТВС-материал был подвергнут этапу обработки для карбюризации, по меньшей мере, части ТВС-материала, Условия, при Формула изобретения1. Способ изготовления композиционного материала, включающий размещение металла в контакте с массой из карбида 40 бора, нагрев в инертной атмосфере до рас-. плавления металла, выдержку в течение времени, достаточного для пропитки металлом массы из карбида бора и протекания реакции расплавленного металла с карби дом бора до образования по меньшей мере одного боросодержащего соединения ме.талла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью которых происходит карбюризация Т-фаэы в ТВС-материале в среде СО-СОг. представлены на фиг,5, В частности, для реакции Т с СО/СОг постоянная равновесия выражается следующим отношением: где Рсог - парциальное давление двуокиси углерода;Рсо- парциальное давление моноокиси углерода,Реакция карбюризации Т-фазы протекает при любой концентрации газов СО и СОг, когда Кй меньше или равно величине, показанной на фиг,5 для данной температуры. Например, при температуре порядка 1200 К и такой концентрации СО и СОг, что одКР5,712 карбюризация Т-фазы в ТВС-материале имеет место. Так как описанные выше примеры раскрывают изобретение в его предпочтительном осуществлении, то вполне очевидно, что он не ограничивает специалиста в данной области в осуществлении изобретения в других вариантах и модификациях, если только они не искажают сущности изобретения, которая представлена в формуле изобретения. регулирования свойств композиционного материала, после выдержки проводят дополнительную термообработку в карбюризирующей среде при 1500-2200 С в течение 5-48 ч.2. Способ по п.1,отл ич а ю щи йс я тем, что термообработку проводят в среде графитового порошка в атмосфере аргона,3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что термообработку проводят в газовом карбюризаторе, выбранном из группы, содержащей СО/СОг и СН 4/Нг.1794075 бОО О Фиг Фиг,АВ 1 Е СагЬцгйаИоп от ЕВС Водуи а СН 4/Н Епйгопееп - .оцКВ чь. ТвгпрегацгО О Составитель В, МатвеевТехред М. Моргентал Редактор А, Савина Корр ис роизво но-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 Заказ 524 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5