Способ получения тетрагидрофурана

18 1397445 фе а а а а е а авв ввв ив фцв ввюф а е о В 333 е, ее а а 6 6 о а е о а е е а мЪ се) Фб ФФЯ о о о Фч о Ю , ю00 Ф О 1вю юФ вФф фФ 4 ф сО4Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрагидрофурана, который используетсяв химии полимеров и в органическомсинтезе.Цель изобретения " повышение производительности и упрощение процессаза счет использования в качестве,исходного сырья смеси уксуснокислого 10эфира 1,4-бутандиола и амина, в качестве катапизатора --А 10, судельной поверхностью 350-500 м/г икислотностью 80-100 мг-экв. ИНэ/100 г=2-2,2 мм, Ь = 3-6 мм). Температурав слое катализатора 210 С, скоростьподачи 1,4-ДАБ 1,0 ч , молярноесоотношение эфир: аммиак 1:4 еБаланс опыта приведен в табл.1.Анализ продуктов реакции методомазокидкостной хроматографии (ГЖХ)показывает, что конверсия эфиров 1,4 бутандиола составляет 99,5 при селективности образования ТГФ 99,8 мол.%еИз катализата ректифякацией выделяютТГФ чистотои 99 е 9% е т е кипе 64 е 64067 1 0 889Производительность процесса 0,41 кгТГФ / ч" дмкатализатора.П р и и е р 2. Аналогично приме"ру 1, но используют катализатор1-А 10 марки А,имеющий Б,-А 1 О,температура в слое катализатора 320 С, объемная скорость подачи эфира 3,5 ч , в качестве аминаиспользуют диметиламин (ДМА) прималярном соотношении эфир: амин, равном 1",10,Баланс опыта приведен в табл.2.Анализ продуктов методом ГЖХ показываетчто конверсия сырья составляет92,7/ при селективности образования ТГФ"596,8 мол.%. Из катализата выделяютТГФ чистотой 99,97, т.кип. 64-66 С,п =: 1,4066, й" = 0,889 г/см . Производительность процесса 1,310 кгТГФ / ч дм катализатора.П р и м е р 3, Аналогично примеру2, но используют катализатор: -А 110марки А, имеющий Я = 280 м /г,К 58 мг-экв. НН,/1 ОО г-А 1 Оетемпература в слое катализатора280 С, объемная скорость эфира 2,5 чмолярное соотношение эфирДМА 1:2.Баланс опыта приведен в табл.3.Анализ продуктов методом ГЖХ показывает, что конверсия эфира составляет 1003 при селективности образования ТГФ 97,9 мол.%. Из катализата вы"делен ТГФ чистотой 99,9 , имеющийт.кип. 64-65,8 С, п = 1/068,Й 0,889 г/смэ. 11 роиэводительностьпроцесса 1,02 кг ТГФ У ч дм катализ атора.П р и м е р 4, Ааналогично примеру 2, но используют катализатор-А 10 температура в слое катали"затора 240 С, объемная скорость подачи эфира 3,8 ч, молярное соотно"шение эфир:ДМА = 1:4,Баланс опыта приведен в табл.4. Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия исходного 1,4-ДАБсоставляет 96,97. при селективностиобразования ТГФ 99,9 мол. . Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,97.,имеющий т.кип. 64-66 С, п1,4067, де = 0,889 г/см. Производительность процесса 1,53 ТГФкг/че дм,П р и м е р 5. Аналогично примеру 2, но используют катализатор= 500 м /г, К е= 100 мг-экв. БН /100 г1 "А 10 э, температура в слое каталиазатора 320 С, молярное соотношеще1,4-ДАБеДМА = 1:5, объемная скоростьподачи эфира 5,0 ч ,Баланс опыта приведен в табл.5.Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет100% при селективности образованияТГФ 99,8 мол.%. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,97, имеющейт,кип, 64-66 С, п 1;4067, й0,889 г/см. Производительность3процесса 2,08 кг ТГФ/ч дмП р и м е р 6. Аналогично примеру1, но используют катализатор-А 1 Оемарки А, имеющей Б = 420 м /г,К = 92 мг-зкв. ИН/100 г-А 10 э,температура в слое катализатора 300 С,в качестве амина используют монометил"аьян (ММА), при молярном соотношении1,4-ДАБ:ММА, равном 1:4, объемная скорость подачи сырья 3,5 чБаланс опыта приведен в табл,6.1Анализ катализата методом ГЖХ показывает,что конверсия сырья составля 10ет 100% при селективности образованияТГФ 99,8 мол.%. Из продуктов реакциивыделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеющийкип 64 66 С и 1 40670,889 г/см . Производительность 15эпроцесса 1,46 ТГФ кг/ч дм э,П р и м е р 7. Аналогично примеру6, за исключением того, что температура в слое катализатора 320 С, молярное соотношение 1,4-ДАБ:ДМА равно 201:4., объемная скорость подачи исходного сырья 3,3 ч.Баланс опыта приведен в табл.7,Анализ продуктов реакции методомГЖХ показывает, что конверсия сырьясоставляет 100% при селективности об"разования ТГФ 97,1 мол.%. Из продук".тов реакции выделяют ТГФ чистотой99,9%, имеющий т.кип. 64-66 С, п- 1,4068,Й = 0,889 г/см . Произ- ЗОводительность процесса 1,34 кгТГФ/ч дм.- П р и м е р 8. Аналогично примеру 3, за исключением того, что вкачестве сырья подают смесь состава,мас.%: 1,4-ДАБ 72,0: 1-оксиацетоксибутан (1,4-МАБ) 25,5, примеси2,5, молярное соотношение эфиры 3ДМА равно 4, объемная скорость подачисырья 30 ч 40Баланс опыта приведен в табл.8,Анализ продуктов реакции методомГЖХ показывает, что конверсия сырьясоставляет 100% при селективностиобразования ТГФ 99,9 мол.%. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%,имеющий т.кип. 64-66 С, п, 1,4067,Й = 0,889 г/см . Производительность процесса 1,81 ТГФ кг/ч дм .П р и м е р 9. Аналогично примеру 4, эа исключением того, что в качестве сырья подают смесь состава,мас.%: 1,4-ДАБ 72,0; 1,4-МАБ 25,5;примеси 2,5, в качестве амина используют ММА, объемная скорость подачи сырья 4,0 ч.Баланс опыта приведен в табл.9.Анализ продуктов реакции методомГЖХ показывает, что конверсия сырья составляет 100% при селективности образования ТГФ 99,6 мол.%. Из катали"эата выделяют ТГФ чистотой 99,9%,имеющий т.кил. 64-66 С, п = 1,4067,Й 40,889 г/см . Производительность процесса 1,81 кг ТГФ/ч дм .эП р и м е р 10. Аналогично примеру4, эа исключением того, что в качестве сырья используют смесь состава,мас.%: 1,4-ДАБ 54,1, 1,4-МАБ 42,81,4-бутандиол (1,4-БД) 1,8, примеси1,3, объемная скорость подачи сырья4,0 чБаланс опыта приведен в табл.10.Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет100% при селективности образованияТГФ 99,9 мол.%. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеющий т,кип.64-66 С, и, = 1,4067, й= 0,889 г/см.Производительность процесса 1,96.ТГФк,/ч.дм э,П р и м е р 11. Аналогично примеру 4, за исключением того, что объемная скорость подачи составляет 5,5 чБаланс опыта приведен в табл,11.Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия исходного 1,4-ДАБсоставляет 84,7% при селективности образования ТГФ 99,9 мол.%. Иэ катали"эата выделяют ТГФ чистотой 99,9%,оимеющий т.кип. 64-66 С, п1,4067,Й = 0,889 г/см . Производительностьдо Эпроцесса 1,94 ТГФ кг/ч дм.П р и м е р 12, Аналогично примеру 6, за исключением того, что объем"ная скорость подачи сырья составляет0,5 ч"Баланс опыта приведен в табл.12. Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100% при селективности образования ТГФ 87,4 мол.%. Из катализата выделен ТГФ чистотой 99,89%, имеющий т.кип 64-65,8 С, и = 1,4065,04 =0,889 г/см, Производительность процесса 0,18 кг ТГФ/ч диП р и м е р 13, Аналогично примеру 7, эа исключением того, что температуо ра в слое катализатора 330 С.Баланс опыта приведен в табл.13.Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100% при се лективности образования ТГФ 92,4 мол.%Иэ каталиэата выделен ТГФ чистотой 99,9%, имеющий т,кип. 64-65,8 С, п = 1,4064, й= 0,889 г/см. Про(0,35) 39, 860,48 97,00 (70,26) 37,90 (27,45) ТГФ 1, 4-ДАБАцет амидВодаАммиак 65,32 (47,32)10,11 (7,32) 0,15 (0,11) 3,00 (2,17) Вода Примеси 19, 08 (13, 82) 3,20 (2,32) 138,О 5 (1 ОО,ОО) Примеси 138,05(100,00) Итого изводительность процесса 1,31 кгЧГФ/ч дм.П р и м е р 14. Аналогично примеру4, за исключением того, что объем 4 5ная скорость подачи сырья 2,8 чтемпература в слое катализатора 200 С.Бапанс опыта приведен в табл.14.Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет 1087,1% при селективности образования1 ГФ 99,3 мол.%.Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеющий т.кип. 64-66 С,1,4064, й : 0,889 г/см. роизводительность процесса1,04Т 1 ГФ кг/ч дм .П р и м е р 15. Аналогично примеру1, за исключением того, что температра в слое катализатора 320 С, объем ная скорость подачи эФира 3,5 чв, качестве амина используют диметиламнн (ДМА) при молярном соотношенииэфир:амин 1:15,Баланс опыта приведен в табл.15. 25Анализ продуктов методом ГЖХ покаЭывает, что конверсия сырья составляет 81,4% при селективности образования ТГФ 92,1 мол.% Из катализатавыделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеющийт.кип. 64-66 С, и = 1,4067, Й, бъемная скорость подачи эФира 2,5 чмолярное соотношение эфир:Д 11 А 1: 1.Баланс опыта приведен в табл.16.Анализ продуктов методом ГЖХ по 40вмазывает, что конверсия эфира составляет 67,9% при селективности образования ТГФ 88,8 мол.%Из катаПропускаемые компоненты,45 близата выделен ТГФ чистотой 99,9%, имеющий т.кип. 64-66 С, и1,4068, Й 4 Оз 889 г/см . Производительность процесса 1,52 кг ТГФ/ч л.Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса более, чем в два раза, до 2,08 кг ТГФ/ч л,и упростить способ за счет исключения образования., вызывающей коррозию оборудования, уксусной кислоты. В табл.17 приведены результатыосуществления способа,по примерам1-16,Формула изобретения Способ получения тетрагидрофурана разложением уксуснокислого э 4 вра 1,4- бутандиола на окиси апюминия при 210-320 С в паровой Фазе, о т л и " чающий ся тем, что, сцелью пьвышения производительности и упрощения процесса уксуснокислый эфир 1,4-бутандиола используют в смеси с амлном формулы где К и Е - одинаковые или раэличные, водород или метил, при молярном соотношении 1:(2-10) соответственно, которую подают с объемной скоростью 1,0-5,0 ч , в качестве катализатора используют А 1 Ов с удельной поверхностью 350- 500 м / кислотнос 80-100 г-экв ЯН /100 г р -А 1 О или у -А 10 в с дельной поверхностью 220-280 м /г и кислотностью 56-60 мг"экв ЫНв/100 г -А 1 0.Таблиц а 1 Получаемые компоненты, г,(%)1397445 г(Х) 1,4-ДАБ ТГФ 1,4-ДАБ ДИАА 1,диметилацет амид) Примеси Вода Примеси Итого 1,4-ДАБ ТГФ ДМА Вода Примеси Примеси Итого г (Х) 1,4-ДАБ ТГФ 1, 4-ДАБДИАА Примеси Вода Примеси Итого Пропускаемые компоненты,97,00 (27,15) 250,80(70,19) 9,50 (2,66) 357,30(100,00) Пропускаемые компоненты,г (Ж) 97,00 (64,05) 50,17 (33,3) 4,28 (2,82) 151,45(100,00) Пропускаемые компоненты, г(Х) 97,00 (47,81) 100,34(49,45) 5,56 (2,74) 202,90(100,00) 8Таблиц а 2 Получаемые компоненты,г 7.)10 1397445 1,4-ДАБ ТГФ Примеси Вода Примеси Итого г, %) ТГФ 1, 4-ДАБ ГАМАА монометил ацет амид) 4,78 (2,80) Примеси ВодаПримеси Итого г 1,%) г (%) ТГФ 1,4-ДАБ Примеси Вода Примеси Итого Пропускаемые компоненты, г (Ж) 97,00 (42 ь 42) 125,42 54 ь 86) 6,22 ( 2 ь 72). 228,64 (100 ь 00) Пропускаемые компоненты, гЯ) 97,00 (56,76) 69, 12 (40 ь 44 ) 170,90(100,00) Пропускаемые компоненгыь 97,00 (47,81) 100,34(49,45) 5,56 (2,74) 202,90(100,00) Т аблиц а 5 Получаемые компоненты, г (%) 40,06 (Л,52) 96,80 42 ь 34) 75,36 32 ь 96) 10,00 (4 ь 37) 6,42 (2 ь 81) 228,64 (100 ь 00) Т аблица 6 Получаемые компоненты,40,06 (23,44) 81,22 (47,52) 34,63 (20,26) 10,01 (5,86)4,98 (2,92) 170,90 (100,00) Таблица 7 Получаемые компоненты,38,98 (19,21) 94,19 (46,42) 51,62 (25,44) 9 ь 74 (4,80) 8,37 (4,13)202,90 (100,00)(20,59) 43,66 1,4-ДАБ1,4-МАБ . ТГФ ВодаПримеси Примеси Итого г (Ж) 1,4-ДАБ 1,4-МАБ ТГФ Примеси ВодаПримеси1397445 г (Х) 97,00 (47,81) 100,34(49,45) 1,4-ДАБ ТГФ 1,4-ДАБ 5)56 (2,74) Примеси Вода Примеси 202,90(100,00) Итого г (Ж) 97,00 (56,76) 69,12 (40,45) ТГФ 4,77 (2,79) Примеси ВодаПримеси 10,89(100,00) Итого 37,08 (18,28)97,00 (47,81) ТГФ 10,80 (5,32) Примеси Вода 50,17 (24,73) 7,85 (3)36) Примеси 202,90 (100,00) 202)90(100,00) Итого Пропускаемые компойенты) Пропускаемые компоненты, г (Ж) Пропускаемые компоненты, г (Ж) 97,00 (47,81)100,34(49,852) 5)56 (2,74) ТаблицаПолучаемые компоненты,г (7)е 33,96 (16,74)14,84 (7,31)82,08 (40,46)57,89 (28,53)8,49 (4,18)5,64 (2,78)202,90 (100)00) Т аблица 12 Получаемые компоненты,35,08 (20,53)71,14 (41,63)38,91 (22,7)8,77 (5,13)16,99 (9,94)70,89 (100,00) Таблица 3 Получаемые компоненты, г (Я)16 1397445 г (%) г (Ж) 1,4"ДАБ ТГФ 1,4-ДАБ Примеси Примеси Итого ТГФ Примеси Вода Примеси Итого г (%) г (%) 1,4-ДАБ ТГФ Уксуснаякислота Примеси ВодаПримеси Итого Пропускаемые компоненты,97,00 (47,81) 100,34(49,45) 5,56 (2,74) 202,90(100,00) Пропускаемые компоненты,г (%)