Способ получения четвертичных 2-алкилимидазолиниевых солей

(15 С 07 О 233/22 И АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬСТВ ЛЕЙ (57) Изобре лей, в часталкилимид ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБР(71) Тульский филиал Всесоюзного научноисследовательского и проектного институтахимической промышленности(56) Шенфельд Н. Поверхностно-активныевещества на основе оксида этилена, - М,:Химия, 1982,Европейский патент Ь 0248365,кл, С 07 О 233/14, опублик.09.12.87.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИНЦХ 2-АЛКИЛИМИДАЗОЛИНИЕВЫХ Оние касается четвертичных сости получения четвертичных 2- олиниевых солей, используеИзобретение относится к химии гетеро- циклических аэотсодержащих соединений, в частности к способам получения оксиэтилированных солей 2-алкилимидазолинов, используемых преимущественно в производстве товаров бытовой химии, текстильной и красильной промышленности в качестве антистатиков, диспергаторов, эмульгаторов.Известен способ получения четвертичных солей 2-алкилимидаэолиния кватерниэацией солей 2-алкилэамещенных имидазолинов 1-20 молями окиси этилена при 80-100 С и избыточном давлении 1-3 ати, Оксиэтилирование солей проводят в автоклаве в присутствии воды или смеси органического полярного растворителя и воды в 5 О 1703644 мых в производстве товаров бытовой химии - антистатиков, диспергаторов, эмульгаторов. Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и улучшение технологичности процесса. Его ведут кватерниэацией предварительно полученных солей общей ф-лы В 1-С=И-СН 2-СН 2-г 4 В 2)фА где В 1-С 61 т-алкил или Сьт-алкенил; Вг - С 2 Н 4 ОН или С 2 Н 41 ЧН 2; А - анион карбоновой или оксикарбоновой кислоты, с помощью окиси этилена в расплаве при 55-75 С. Новые вещества обладают высоки- . ми поверхностно-активными свойствами, что позволяет проводить синтез в отсутствии растворителя при температуре ниже, чем в известном случае, с достижением высокого качества целевого продукта по цвет- ф ности и низкому содержанию этиленгликолевых производных. 3 табл,различных соотношениях. В качестве растворителя используют алифатические спирты с 1-6 углеродными атомами в цепи. По окончании процесса из реакционной массы отгоняют смесь спирта и воды, оставшуюся массу выгружают из аппарата, подвергают перекристаллизации или используют без очистки. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость желтого цвета, содержащую в своем составе, кроме основного вещества. примеси этиленгликоля (14,2%), диэтиленгликоля (0,38%) и других соединений. Конверсия окиси этилена достигает 90.0 - 96,3%,Недостатком известного способа оксиэтилирования солей 2-алкилимидазолиния является использование в процессе синтезав качестве реакционной среды воды или смеси воды и органического полярного растворителя, Применение алифэтических спиртов с 1-6 углеродами атомами, являющихся легко воспламеняющимися жидкостями, существенно снижает безопасность работы, технологичность процесса, требует введения дополнительной операции отгонки растворителя. Кроме того, в условиях известного способа в присутствии воды образуются побочные продукты реакции - свободные этиленгликолевые производные и другие примеси, снижающие качество целевого продукта.Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и улучшение технологичности процесса,Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия солей имидазолиния с окисью этилена проводят в расплаве при 55-75 С и давлении 2,0-5,0 ати. В качестве реагентов для получения солей имидазолиния используют 1-оксиэтил- или 1-ам и ноэтил-ал килимида зол и ны с ал к ил ьным или алкенильным радикалом Сбт и органические монокарбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, олеиновая и др.), а также оксикислоты (молочная, гликолевая и др.) в соотношении 1:1,0-1,1 (моль), В процессе оксиэтилирования солей осуществляют присоединение 1-25 моль окиси этилена в зависимости от назначения целевого про.укта, Конверсия окиси этилена 93,0- Л,57 ь.Оксизтилированный продукт представляет вязкую жидкость светло-коричневого цвета, готовую к использованию без дополнительных операций очистки или осветления. Синтезируемые четвертичные соли имидазолиния не содержат в своем составе моно-, ди- и полиэтиленгликолевых производных и других соединений, снижающих качество конечного продукта, Отсутствие этих примесей подтверждено данными тонкослойной хроматографии, титриметрическими методами анализа.Идентификацию полученных продуктов проводят методом ИК-спектроскопии. В ИК- спектрах оксиэтилироеанных солей наблюдают четкий максимум поглощения в области 1615 см, характерный для деформационных колебаний С=Игрупп имидазолинового кольца, и отсутствуют полосы поглощения в области 1560 и 1640 см, характерные для деформационных колебаний МН-связи в амидах.В табл.1 и 3 приведены физико-химические и потребительские свойства полученных продуктов,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Антиз ек 1 ростатический эффект определяот по снижению порядка электрического сопротивления обработанного испы 1 уемым продуктом образца ткани полиэфирацетат в сравнении с необработанным при концентрации активного вещества в рабочей ванне 1,0 г/л, Антиэлектростатический эффект считается удовлетворительным, если наблюдается снижение электрического сопротивления на два и более порядка, Диспергирующую способность четвертичных солей определяют по отношению к олеату кальция, образуемому при добавлении жесткой (40 Н) воды, к раствору, содержащему определенные количества олеата натрия и испытуемого вещества. Пенообразующую способность полученных продуктов определяют по методу Росс-Майлса.Эмульгирующую способность определяют по времени, в течение которого эмульсия следующего состава,;: испытуемое вещество 0,5; вода 18; гептан 81,5, не расслаивается.Из табл. 1 видно, что полученные оксиэтилированные соли имидазолина обладают полифункциональными свойствами. В зависимости от степени оксиэтилирования, алкильного остатка исходного имидазолина и аниона четвертичной соли представленные продукты одновременно проявляют высокую диспергирующую способность по отношению к кальциевым мылам и эффективное антистатическое действие на синтетические виды тканей (формиаты, олеаты), являются эмульгаторами прямых эмульсий. Продукты хорошо растворимы в воде и совместимы с анионо-активными ПАВ.Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что реакцию кватернизации солей имидазолиния окисью этилена проводят без растворителя в расплаве при 55- 75 С и избыточном давлении не более 5 ати. Отсутствие в реакционной массе воды позволяет исключить протекание побочных реакций с образованием моно-, ди- и полиэтиленгликолей и повысить качество конечных продуктов,Предлагаемый способ оксиэтилирования может быть проведен в обычном авто- клаве из нержавеющей стали, обеспечивающем указанный температурный режим и давление,П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, манометром и термометром, загружают 43;7 г (0,125 моль) 1-оксиэтил-гептадеценилимидазолина (ОЭГИ), полученного взаимодействием олеиновой кислоты с /3-оксиэтилэтилендиами 1703644ном, добавляют при перемешивэнии 4,7 мл (0,125 моль) муравьиной кислоты, массу нагревают до 65-70"С и дозируют 11 г (0,25 моль) окиси этилена в течение 30 мин. По окончании дозирования реакционную массу выдерживают 4-5 ч в указанном температурном режиме, давление в процессе не превышает 2,3 ати,Полученный продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость. Конверсия окиси этилена 93,6. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 2, В автоклав, указанный в примере 1, загружают 57,5 г (0,165 моль) АЭ ГИ, полученного взаимодействием олеиновой кислоты с диэтилентриамином (ДЭТА), нагревают до 60-65 С. добавляют при перемешивании 8,3 г (0,18 моль) муравьиной кислоты и дозируют 47,7 г (1,1 моль) окиси этилена в течение 4 ч при избыточном давлении не более 4.0-4,5 ати. По окончании доэирования массу выдерживают при температуре синтеза 4,5 ч, затем выгружают из автоклава.Готовый продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость желтого цвета (цветность по иодной шкале 12 мг 1 /100 мл), Конверсия окиси этилена 96,2,П р и и е р 3. В автоклав, указанный в примере 1, аагружают 40,4 г (0,115 моль) ОЭГИ, нагревают до 65-70 С, добавляют при перемешивании 11,4 г (0,127 моль) расплавленной молочной кислоты (100) и дозируют 20,7 г (0,471 моль) окиси этилена в течение 1 ч при давлении не более 3,8 ати. По окончании дозирования окиси этилена реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение 4 ч и затем выгружают из автоклава.Готовый продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость светло-коричневого цвета. Конверсия окиси этилена 97,5 ,В табл.2 приведены данные экспериментов по оксизтилированию солей имидазолиния с алкильным или алкенильным остатком Сб-С 17 и различными кислотами. Все укаэанные опыты проводятся в автоклаве подобно примеру 1.Как видно из табл.2, использование предлагаемого способа получения оксиэтилированных четвертичных 2-ал килимидазолиниевых солей, обладающих высокими поверхностно-активными свойствами, обеспечивает по сравнению с известным способом возможность проведения синтеза в отсутствии растворителя при более низкой температуре (55-75 С), что существенно увеличивает безопасность работы и технологичность процесса в целом, а также получение целевого продукта высокой степени чистоты с низкой цветностью, практически не содержащего свободных этиленгликолевых производных.Полученные по предлагаемому способу оксиэтилированные продукты обладают улучшенными характеристиками потребительских свойств (табл.1 и 3). По антиэлектростатическому действию полученные четвертичные соли 2-алкилимидазолиния не уступают сервамину КО В 4342, в тоже время проявляют значи)ельно более высокую по сравнению с ним эмульгирующую и диспергирующую способности.В табл.3 приведены результаты кватернизации окисью этилена солей 2-алкилимидазолиния при температурах, выходящих за пределы предлагаемого температурного режима, и потребительские свойства полученных продуктов.Как видно из данных экспериментов, реакция кватернизации солей имидаэолиния может протекать в интервале температур 45-85 С в расплаве или в среде растворителя (смеси воды и полярного растворителя). Однако, как следует из опытных данных, осуществление кввтернизации в расплаве при температуре менее 55 С приводит к значительному снижению скорости реакции, конверсия окиси этилена не превышает 60-85,2. Ухудшаются также потребительские свойства (антистатический эффект, диспергирующая способность по отношению к кальциевым мылам, эмульгирующая способность) полученных продуктов по сравнению с продуктами, полученными по предлагаемому способу.Проведение реакции кватернизации в расплаве при температурах более 75 С приводит к ухудшению качества конечного продукта. цветность получаемых четвертичных солей в 1,5-2 раза выше цветности продуктов, полученных по предлагаемому способу. Этим обусловлен выбранный интервал температур 55-75 С, при этом реакция кватернизации протекает с высокой степенью конверсии окиси этилена, продукт получается с низкой цветностью и высокими потребительскими свойствами.Осуществление процесса кватернизации солей имидазолиния в среде растворителя (смеси воды и полярного растворителя) в предлагаемом температурном режиме показывает, что в этом случае процесс сопровождается протеканием побочных реакций и получаемый продукт содержит значительное количество примесей, не обладающих потребительскими свойствами. По даннымтонкослойной хроматографии и титриметрическим методам анализа в полученном продукте присутствуют примеси исходных солей (К.Ч. = 2 мгКОН/г), этиленгликоль (15%), диэтиленгликоль (0,5), Кроме того, 5 данные ГЖХ показывают, что в процессе кватЕрнизации солей имидазолиния в этих условиях происходит частичное оксиэтилирование растворителя, конечный продукт приобретает неприятный запах, что затруд няет его дальнейшее применение в рецептурах ТБХ. Таким образом, использование растворителя в предлагаемом способе кватернизации значительно ухудшает качество целевого продукта, технологичность про цесса в целом. В то же время проведение реакции кватернизации солей имидазолиния в известных условиях, но в расплаве, приводит к значительному ухудшению цвет- ности продукта, то есть не повышается ка чество целевого продукта. Проведение процесса в расплаве, в определенном температурном интервале (55 - 75 С) обеспечивает достижение поставленной цели.Формула изобретенияСпособ получения четвертичных 2-алкилимидазолиниевых солей, включающий получение солей 2-алкилзамещенных имидазолинов общей формулыгде В - С 6-Сп-алкил или С 6-Сп-алкенил; В 2 - СН 2-СН 2-ОН или - СН 2-СН 2-ЙН 2; А - анион карбоновой кислоты или оксикарбоновой кислоты,и кватернизацию последних окисью этилена при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, улучшения технологичности процесса, кватернизацию полученных солей 2-алкилимидазолиния проводят в расплаве при 55-75 С.еблиц1е еОм вф 1 Ч СЧ ев вС СО о о л Ч еь с1 1 1 е 9 1 С С 1ф 1Ф 1 Ц 1 1дХо ф с со со а в в .сг .ф м ова ьО ма -е М со м в сЧ1 Ф ФЬ Ю1- о о о я ис: х в щ щ о о ч о о о 1 1 1 Э 1Х 1 Ч 1 Д 1 Щ Э СЕ (дСС 1 О аС 9 Х О 9 С 1- Х с(Х С х ОХС 3 О Г 1 СО 1 Х 1 О . 1 ХДС1 О ф О 1 й Ф О 1Х О 11Оад Х 1 ХХОЮСд 1 1 - 1 9 О ХЕ д 1Оа 1 - 1 Д 1 охсд СЮ ОХ 1 ОЬС 1 Х С 9 1Х 1 1 ООЮ сдхоц1 1 фХ О 1 а 11 ф 111 ОР 1 1 ЫО 11 1 д фа1- О ссС 1 Х Х 8 Х 7 ХХ ОХХ -Мвсч со ле о а о л л 1 1 1 а а а О О О 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1Ч -1 а 11 еаэ эСЕ 11 а дэ лд е1- 1- Ц аю со л1 о о СО 0 Ю а 1 а Т о а 1 1 Л Ю 1,Л 1 Л а со 1 Ю со 1 Л со 1 О СО аЮСО СО 1 Ю СО1- 1- к о д оц с Ф л ом о д 11од эл8 д1. З о есС Д Э Фодцссхсддоцохлц о а а 0 1 Ю о .1 Х ( 11сдсде одм1 1лс соц ддссс сеодд вссе сО ;1х дц О Х л 1оЮсэН1Ю о л Х Ю 1ЮЮ 1 Ю Ю и Хо ю Ю О О .1 Х Х Ю о с д э е (Ъ Х л ч 1 е е и Фн Ф Х 1 и.С. л Ф с)1 рс Ю 1 1 1 1 Д д дц 1 1 ОД 0 Л лц цод лэожл 1 Еа со г 18 цц 8 о офд деох э ио Юоц,Хф 1 м 1е сод 1 цаоцд кддаол1 с 1.цдос 1- Х 1. Х е ццццд д э Ф 1 - Эд а д д 0 1- с