Способ расслаивания эмульсий нефти типа “вода в масле

)4 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕК ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ,(54)(57) СПОСОБ РАССЛАИВАНИЯ ЭМУЛЬ,СИЙ НЕФТИ ТИПА "ВОДА В МАСЛЕ" путемдобавления 10-100 мас.ч. на 1 млн.мас.ч. эмульсии деэмульгатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повьппения глубины расслаивания, в качестве деэмульгатора исползуют продукт, полученный взаимодейсвием блоксополимера окиси пропиленаи окиси этилена со средней мол.м.1900-3800, содержащего 10-30 мас.Ж окиси этилена и 70-90 мас.Х окисипропилена, полученно 1 о присоединением к полипропиленгликолю окиси этилена в присутствии щелочного катализатора (компонент "а"), оксиэтилированной или оксиэтилированной и оксипропилированной алкилфенолформальдегидной смолы, полученной взаимодействием пара- и/или ортоалкилфенола с 412 атомами углерода в алкильной группе с формальдегидом, взятых вмолярномсоотношении 1:(1-1,3), в присутствиикислотного катализатора при 100-.160 С с последующим этоксилированиемили этоксилированием и пропоксилированием в присутствии щелочного катализатора при 100-160 С 2-32,6 молями эпоксида на одну фенольную гидроксильную группу (компонент "б"), а также формальдегида при массовом соотношении компонентов "а" к "б", равном (9,8-40):1,и количестве формальдегида, 0,8-1,3 кратнОм стехиометрическому, в расчетена общее количество гидроксильныхгрупп в "а" и "б" при проведениипроцесса взаимодействия в присутствииокислотного катализатора при 00-160 С(1) "Свитый" деэмульгатор по патенту ФРГВ 2445873 : 50 24 34 70 72 10,0 44 78 90 94 0,5 10(1) "Сщитый" деэмульгатор по патенту ФРГВ 2445873(3) Контрольныйопыт Тип деэмульгатора Применяемоеколичестводеэмульгатора,мас.ч. на1 млн чэмульсии Отделение воды, 7. через Отделение воды, 7 через содержаниеводы в обработаннойнефти,мас.Е одержаниеоды в слоеефти,ас.71225492 го Таблица 10 Отделение воды, Х, через Применяемоеколичество Тип деэмульгатора 6 ч 3 ч 30 мин 1 ч 5 мин эмульсии 14 34 48 70 74 10,3 68 90 96 98 98 О, 2(2) По примеру 10 30 1 О Контрольныйопыт 0 О 422 36 50 2070 96 98 Оу 2 10 6 10 Контрольныйопыт О 2 4 Составитель Н.КирилловаРедактор М.Циткина Техред М,Моргентал Корректор Г.Реаетник Заказ 1972/63 Тирах 482 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5(1) "Сшитый" деэмульгатор попатенту ФРГУ 2445873 30 0 0 2 10 16 32 статочноесодержаниеводы в слоеобработаннойнефти,мас.ХИзобретение относится к расслаиванию эмульсий нефти типа "вода в масле".Целью изобретения является,повышение глубины расслаивания.Поставленная цель достигается использованием нового эффективного деэмульгатора, в качестве которого используется продукт взаимодействия блоксополимера окиси пропилена и окиси этилена со средней мол.м.1900-3800, содержащего 10-30 мас,% окиси этилена и 70-90 мас.% окиси пропилена, полученного присоединением к полипропиленгликолю окиси этилена в присутствии щелочного катализатора (компонент "а"), оксиэтилированнсй или оксиэтилированной н оксипропилированной алкилфенолформальдегидной смолы, полученной взаимодействием пара- и/или ортоалкилфенола с 4-12 атомами углерода в алкильной группе с форманьдегидом, взятых в молярном соотношении 1: ;(1-1,3) в присутствии кислотногоокатализатора при 100-160 С с последующим этоксилированием или этоксилированием и пропоксилированием в присутствии щелочного катализатоора при 100-160 С 2-32,6 молями эпок- сида на одну фенольную гидроксильную группу (компонент "б"), а также Формальдегида при массовом соотношении компонентов "а" к "б", равном (9,8-40):1, и количестве формальдегида, 0,8-1,3-кратном стехиометрическому, в расчете на общее количество гидроксильных групп в "а" и "б" при проведении процесса взаимодействия в присутствии кислотного катализатора при 100-160 С (комо понент в), Деэмульгатор,добавляют к эмульсии 10-100 мас,ч. на 1 мпн. мас.ч. эмульсии. П р и м е р 1, Продукт блочнойполимеризации (компонент "а").Полипропиленгликоль, имеющий среднюю мол.м. 2000, подвергают реакцииобмена известньп 4 образом в присутствии щелочного катализатора с настолько большим количеством окиси этилена,чтобы получить аддукт с содержаниемокиси этилена 20 мас.% в окончательном продукте (гидроксильное число 46).Алкилфенол-алъдегидная смола(компонент "б"),Ее получают конденсацией при 115160 С в присутствии каталитического 15 33 25 ЗО 35 4 О ф 5 О количества дсдецилбензслсульфокислсты б -нонилфенола с эквивалентным количеством раствора Фсрмаля (35 мас.%), освобождают реакционную смесь от воды посредством отгонки с ксилолом и нейтрализуют.Затем после добавления каталитического количества щелочки полученчую смолу подвергают реакции прио120-160 С с таким количеством окиси этилена, чтобы на 1 экв. смолы т.е. на одну гидроксильную группу в составе фенола, приходилось 5 моль окиси этилена. У 20%-нсгс по массе ксилольного раствора гидроксильное число равно 24, Этот раствор пред - ставляет компонент "б".Продукт, соответствующий деэмульгатсру по изобретению.280 г компонента "а", 79 г компонента б что соответствует массово11/му соотношению " а " к " бн пер есч е те на 1 0 0%-ные ксмпон е н ты 1 8;, 1 ) и 2 80 г ди- Н - бутилфсомаля помещают в колбуснабженную мешалкой и насадкой для о тго нки воды, со вмест нс с 1 1, 1 г 3 5%- ног о пс массе водного раствора формалина ( ко торый содержит 1 1 . г формальдегида - компонент в, что соответствует стехиометрическсму его количеству, считая на гидрсксильные группы,:ссдержащиеся в компонентах а н "б"), При перемешивании добавляют 2,4 г концентрированной серной кислоты (соответствует 0,6 мас,% серной кислоты, считая на массовое количество "а"+"б"+"в") и температуру реакции медленно повышают дс 160 С при одновременной отгонке воды, Приблизительно через 6 ч проведения реакции охлаждают приблизительно доо50 С и отгоняют ди- н-бутилфсрмаль в вакууме, создаваемом водоструйным насосом (сколо 2000 Па), при повторном повышении температуры в нижнейочасти до 160 С. После охлаждения до 100 С нейтрализуют 10 г 30%-нсгс раствора метилата натрия. Получают коричневый вязкий продукт, растворимый в органических растворителях (например, в ксилоле). П р и м е р 2. 540 г компонента ;"а" по примеру 1 и 30 г и -нснилфенсл.Формальдегидной смолы, зтсксилирсванной окисью этилена, в количестве 5 моль, аналогичной компоненту "б" в примере 1 в Форме 90%-ногс по массе раствора в ксилсле, имеющей гидроксильное число 107 (массовое отношение "а" к "б" составляет 20:1) смешивают с 20 г .357-ного водного раствора формалина (20 г соответствуют 1, 1 в кратно количеству Формальдегида по отношению к гидроксильным группам, присутствующим в "а" и "б ). После добавления 3,3 г концентрированной серной кислоты (что соответствует 0,6 мас.7 серной кислоты от носительно "а"+"б"+"в") перемешивают 3 ч при 100 С, затем подогревают доо140 С и по достижении этой температу ры создают вакуум посредством водо- струйного насоса. После 6-часового 15о периода конденсации при 140 С охлаждают и нейтрализуют раствором мети- лата натрия как указано в примере 1, Получают коричневый вязкий продукт, растворимый в органических раствори телях.П р и м е р 3. 150 г компонента "а" по примеру 1 и 8,5 мас.ч.- нонилфенолформальдегидной смолы, этоксированной окисью этилена в количестве 5 моль (90-ный по массе в ксилоле, гидроксильное число 107) по примеру 2 в качестве компонента "б", перемешивают в колбе, снабженной мешалкой, совместно с 2,5 г парафор б мальдегида, что соответствует 1,1- кратному стехиометрическому количеству формальдегида (компонент "в") по отношению к гидроксильным группам в "а" и "б", массовое соотношение "а" к "б" составляет 19,6:1. После добавления 0,88 г (0,55 мас.7) концентрированной серной кислоты реакционную смесь медленно подогреваютопри перемешивании до 140 С и дополнительно перемешивают 1 ч при этой температуре. Создают вакуум водо- струйным насосом и выдерживают ещео4 ч при 140 С. После такого периода конденсации смесь охлаждают и нейтрализуют раствором метилата натрия, как указано в примере 1. Получают темнокоричневый вязкий продукт, растворимый в органических растворителях.П р и м е р 4. 150 г компонента 50 "а" по примеру 1 и 1.7 г и -нонилфенолформальдегида, этоксилированного окисью этилена в количестве 5 моль (907-ный по массе в ксилоле, гидроксильное число 107) по примеру 2 55 в качестве компонента "б" (соответст.вует массовому отношению а к б в пересчете на 1 0 07.- ные компоненты 9,8:1), перемешивают в колбе, снабженной мешалкой, совместно с 7, 2 г 357-ного по массе водного раствора формалина (соответствует 1, 1-кратному стехиометрическому количеству формальдегида относительно гидроксильных групп "а" и "б"). После добавления 0,8 г (0,6 мас, ) концентрированной серной кислоты перемешиовают 2 ч при 100 С, после чего подогревают до 140 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Создают вакуум водоструйным насосом и нагревают еще 6 ч при 140 С. После охлаждения и нейтрализации раствором мети- лата натрия получают темнокоричневый вязкий продукт, растворимый в органических растворителях,П р и м е р 5. 250 г компонента "а" по примеру 1 и 9,8 г т в тр -бутилфенолформальдегидной фролы полученной конденсацией в в тр -бутилфенола и формальдегида аналонично смоле по примеру 1, но при температу- . ре 100-145 С с последующим этоксилиорованием при 130-160 С окисью этилена в количестве 2 моль, аналогично получению компонента "б" по примеру 1, в качестве компонента "б" (в ви. де 657-ного по массе раствора в ксилоле) при массовом соотношении а к "б", равном 40: 1, смешивают совместно в колбе, снабженной мешалкой, с 10,8 г 353-ного по массе водного раствора Формалина (10,8 г соответствует 1, 1-кратному стехиометрическому количеству формальдегида, считая на гидроксильные группы, присутствующие в "а"+"б"). При перемешивании прибавляют по каплям 1,5 г (0,6 мас.Х) концентрированной серной кислоты, затем после 2-часового перемешиваОния смеси при 100 С, вьдерживают еще 1 ч при 140 С. После создания вакуума водоструйным насосом реакционнуюо смесь перемешиваю еще 3 ч при 140 С.После охлаждения нейтрализуют раствором метилата.натрия. Продукт реакции представляет красновато-коричневую вязкую массу, растворимую в органнческих растворителях.П р и м е р 6. 150 г компонентас 22,6 моль окиси пропилена, затем с 10 моль окиси этилена, как в примере 1, но при 100-160 С (96%-ный в ксилоле, гидроксильное число 53,8) в качестве компонента "б" (соответствует массовому отношению "а к "б" в пересчете на 100 Х-ные компоненты 18,6: 1), перемешивают с 6,2 г 35%-ного по массе водного раствора Формали на в колбе, снабженной мешалкой (6,2 г соответствуют 1,1-кратному стехиометрическому количеству Формальдегида относительно гидроксильных групп у "а"+"б"), После добавле ния 0,8 г (0,5 мас.7) концентрированной серной кислоты проводят конденсацию 2 ч при 100 С, затем 1,5 ч прио140 С. После этого создают вакуум посредством водоструйного насоса и 2 б дополнительно выдерживают 10 ч при 140 С, Вслед за нейтрализацией раствором метилата натрия получают темный вязкий продукт, растворимый в органических растворителях. 75П р и м е р 7. Полипропиленгликоль со средней мол. м. 1700 подвергают реакции обмена известным образом в присутствии щелочного катализатора с настолько большим количест- ЗО вом окиси этилена, чтобы получить аддукт с содержанием окиси этилена 27 мас.Х в целевом продукте. Этот продукт представляет компонент "а". Проводят реакцию 230 г и -ноиилфенола д в присутствии каталитического количества гидрата окиси натрия с 43 г 91%-ного по массе параформальдегида (что составляет количество, в 1,3 раза превышающее стехиометрическое) 4 О при 120-160 С. Параформальдегид добавляют отдельными порциями. К концу образующуюся в ходе реакции воду удаляют отгонкой с ксилолом, причем нагревают до температуры не выше 45 160 ОС.Полученную смолу без дополнительного подщелачивания подвергают реакции известным образом при 100-160 Сй с настолько большими количествами 56 окиси этилена и окиси пропилена, чтобы для проведения реакции приход:- лось последовательно 6,7 моль окиси этилена и 6,0 моль окиси пропилена на Фенольную гидроксильную группу, 55 Получающийся 90%-ный ксилольный раствор блочного полимера, образованного смолой и окисью этилена (окисью пропилена) имеет гидроксильное чи,лс 66,4 и представляет компонент "б".Далее 150 г компонента "а" и 8,5 гкомпонента "б" (что соответствуетмассовому соотношению 1007-ных компонентов "а" к "б" 20:1) смешиваютс 6,5 г 357,-ного по массе водногораствора формалина (6,5 г соответствуют 1,07-кратному стехиометрическо-му количеству, считая на имеющиесягидроксильные группы) . После добавления 0,9 г (О,б мас,7) концентрированной серной кислоты перемешиваюто2 ч при 100 С, затем нагревают до1,0 С и создают вакуум водоструйнымо,насосом После конденсации в течениеоб ч при 140 С в вакууме смесь охлаждают и нейтрализуют раствором этилата натрия. Полученный продукт представляет коричневую вязкую растворимую в ксилоле жидкость,Н р и м е р ь 8-10. Получают соединения, аналогичные описанным выше, В табл. 1 представлены характеристики компонентов "а" и "б" и условия получения соединений.Следующие примеры иллюстрируют расслаивание нефтяных эмульсий типа "вода в масле" путем добавления в качестве деэмульгатора продуктов, полученных по примерам 1-10.П р и м е р 11. Сырая нефть из Приальпийского района.Влагосодержание 50,50 мас.7Засоленность 0,49 мас.7.Температура деэмульгирования 50 С,оРезультаты представлены в табл,2.П р и м е р 12, Эмульсия сырой нефтииз месторождения в районе Южной Германии.Влагосодержание 51,50 мас.%,Засоленность 0,76 мас.7.оТемпература деэмульгирования 50 С.Результаты представлены в табл, 3.П р и м е р 13. Обрабатывали эмульсию сырой нефти, представляющую сырую нефть из Предальпийской области,с влагосодержанием 50 мас.7 и засоленностью 0,25 мас.%.Результаты представлены в табл. 4.П р и м е р 14. Эмульсия сыройнефти из Саудовской Аравии.Влагосодержание 17,5 мас.7.Засоленность 12,2 мас.Х,оТемпература деэмульгировання 70 С.Результаты даны в табл, 5.1225492 Влагосодержание 50 мас.7.Засоленность 0,82 мас.Х.оТемпература расслаивания 30 С.Результаты даны в табл, 8.П р и м е р 18. Обрабатывалиэмульсию нефти из Нидерзахсена.Влагосодержание 44 мас.3,Засоленность 9,7 мас.Х,о10 Температура расслаивания 30 С.Результаты даны в табл, 9,П р и м е р 19. Обрабатывалиэмульсию сырой нефти из области Воалпай с содержанием воды 50 мас.315 соли 0,5 мас.Е.оТемпература расслаивания 50 С.Результаты расслаивания представлены в табл. 1 О. Таблица 1 Пример Г 1900 3200 3800 Окись этилена, мас.7. 15 10 30 1,3 Температура конденсации алкилфенолаи формальдегида в присутствии кислотногоокатализатора, С Количество эпоксида на фенольную гидроксильную группу, моль 2 окиси 20 окиси 2 окиси этилена этилена + 10 окиси пропиленаэтилена 130-160 130-160 100-160 20:1 40:1 Количество формальдегида от стехиометрии 1,0 0,8 100-160 100-160 100-140 П р и м е р 15. Эмульсия сыройнефти из СССР, тип "Раевская".Влагосодержание 66 мас.7,Засоленность 18 мас.7.оТемпература деэмульгирования 40 С.Результаты даны в табл. 6.П р и м е р 16. Эмульсия сыройнефти, представляющая сырую нефтьместорождения Предальпийской области.Влагосодержание 50 мас.Х.Засоленность 0,50 мас.Х,оТемпература деэмульгирования 50 С. Результаты даны в табл,П р и м е р 17. Обрабатывали эмульсию неочищенной нефти из области Воралпен,Характеристики компонентов и условий полученияБлоксополимер (компонент "а"): средняя мол. м. Оксиалкилированная алкилфенолформальдегидная смола (компонент "б");алкильная группа алкилфенола Количество формальдегида на 1 мольалкилфенола, моль о Температура оксиалкилирования, С1225492 10 Таблица Применяемоеколичество Остаточное 5 мин 6 ч 3 ч эмульсии(1) Деэмульгатор на основе смолы по 50 патенту США В 2499368 (2) по примеру 1 50 3276 0,6 О,Контрольныйопыт 0 2 16 36 38 40 18,2 92 94 94 96 0,3 20(2) 10 Контрольныйопыт 0 О 0 3 Температура деэмульгировании 30 С 20 40 50 1,6 0,4 Контрольныйопыт 30 12,82) 30 20 56 84 92 0,6 Контрольныйопыт . 0 0 0 0 Тип деэмульгатора деэмульгато"ра, мас, чна 1 млнч Степень отделения воды, %, череэ 15 мин 30 мин 1 ч 78 78 80 85 40 98 100 100 100 100 10 34 80 96 62 76 78 80 36 80 90 96 О 0 0 0 22 60 62 64 количествоводы в обработан"ной нефти,мас,7(2) "Сщитыйц дезмульгатор попатенту ФРГУ 2445873(3) По примеру 2 Применяемоеколичестводеэмульгатоа, мас.ч. на 1 млн.ч. эмульсии Степень отделения воды, Х, череэ статочное оличество оды в обаботанной нефти, мас.ч.1225492 13 Таблица 4 Применяемоеколичество Тип деэмульгатора деэмульгатора, мас.ч.на 1 млн.ч. 1 О 15 20 эмульсии 10 Контрольный опыт Температура деэмульгирования 25 С(2) н л ный опыт Таблица 5 Остаточное Применяемое количество Тип деэмульгатора количествоводы в обработаннойнефти, мас.Е 30 мин 1 ч 3 ч 6 ч 5 мин 15 мин деэмульгатора, мас. ч. на 1 млн,ч. эмульсии 30(2) "Сшитый" деэмульгатор попатенту ФРГУ 2445873 30 Температура деэмульгярования50 С(1) .Смесь 150 мас.Жблочного сополимера "а" и 8,5мас.ч. оксиэтилатасмолы по примеру 3,минуя обработкуформщином(1) Деэмульгатор на основе смолы, обеспеченной (сщитьещ" молекулярными структурами, по патенту ФРГ В 1642825 Степень отделения воды, 7. спустя время, минт 30 45 60 90 120 0 1 1 2 .10 16 22 30 44 8 40 68 76 80 86 88 88 90 0 0 О 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5 9 17 29 46 63 80 0 О 0 О 0 0 0 0 0 Степень отделения воды, 7., через" "4 10 18 34 36 36 30 25 52 68 74 801225492 16 Продолжение табл.5 Ти деэмульгатора Применяемоеколичество Остаточное количествоводы в обработанной 6 ч 5 мин 15 мин 30 мин 1 ч е и(4 примеру 6 онтрольный опыт Т а б деления воды, Х Тип деэ точи рез тепе рименяемо оличество ато 3 1 ч 30 м мин деэмульгатора, мас ч на 1 млн ч эмульси 90 О 9 62 6(1) Деэмульгатор на основе смолы, обеспеченной "сшитыми" молеку кулярными структурами, по патен ту ФРГ У 1642825 Полимер, полученный блочной сополимеризацией попримеру 7 еэмульгаора, мас.на 1 млн.эмульсии Применяемоеколичестводеэмульгатотора, мас.чна 1 млн.ч,эмульсии Степень отделения воды, Х, через оличеств оды в об отанной ефти, ас.й