Способ получения окиси этилена

ОПИ САНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 4074 з 47. Союз СоветаайСоциалистическихРеспублик т,.Виси мый атентаКл. С 070 1/14 Заявлено 25.ЧШ,1970 (М 146 тет 26.Ч 111.1969 и 29.ЧП.19262-А/69, 28013-А/70, 28014-А/70 -А/70, Италияковано 21,Х 1,1973, Бюллетень46 риори2 28015 ооударотеенныи комитеСовета Министров СССоо делам изобретенийи открытий ДК 547.313,07(0 Опуб 197 ата опубликования описани Авторыизобретен Иностранцы арло Пиччинини, Морелло Морелли и Пьерлуиджи Ребора(Италия) Иностоанная фирма Снам Прогетти С.п.А.аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕ Изобретение относится к способу получения окиси этилена, которая находит широкое применение в промышленности основного органического нефтехимического синтеза.Известен способ получения окиси этилена путем окисления газовой смеси, состоящей из этилена в количестве 15 - 90/о и инертных веществ, дополняющих объем реакционной смеси до 100;4, кислородом в присутствии серебро- содержащего катализатора, содержащего в качестве промотора Ва и нанесенного на носитель, например окись алюминия, при температуре 150 в 4 С и давлении до 30 атм.Селективность процесса 62 - 68%, производительность 16 - 52 г/л час.Недостатком известного способа является невысокая селективность и низкая производительность процесса.С целью устранения указанного недостатка предлагается в газовую смесь вводить насыщенный углеводород, например этан, и/или углекислый газ и окисление вести в присутствии ингибитора, например галоидсодержащего соединения, и катализатора, промотированного кальцием и барием, Селективность процесса 76%, производительность 164 г/л час,желательно использовать в процессе окисления насыщенный углеводород в количестве 30 - 50 об.",4, углекислый газ в количестве до 50% по объему, ингибитор в количестве меньше 0,3 частей на миллион по объему, использовать катализатор с грамм-атомным соотно шением серебра, кальция и бария, равным15:2,5: 1.П р и м е р 1. В этом примере описаны результаты некоторых опытов, которые проводят при постоянной температуре и при нескольких 0 концентрациях этилена в исходной смеси; всеопыты проводят при использовании так называемого 5/16-дюймового катализатора, полученного по следующей методике: 100 г нитрата серебра, 24 г тетрагидрата азотнокислого кальция и 11 г азотнокислого бария растворяют в 1500 смз деионизованной воды, в результате чего достигается отношение Ац: Са: : Ва, равное 15: 2,5: 1. Полученный раствор, который может быть опалесцирующим из-за 0 наличия в нем незначительных следов хлористого серебра образующегося в процессе приготовления раствора), отфильтровывают в присутствии адсорбента. После этого в 500 смз дистиллированной воды, очищенной и освет вленной предварительно с помощью 2 г нитрата серебра, растворяют 42 г безводного карбоната натрия, Полученный раствор отфильтровывают. Перед смешением двух приготов.210 П р и и ер 2, В том же реакторе, который исполь овался в предыдущем примере, и при тех же условиях (за исключением температуры) проводят ряд опытов при постоянной скорости реакции, но при изменении концентрации этилена в исходной сырьевой смеси и 60 65 ленных таким образом растворов к нитратному раствору прибавляют небольшое количество (около 10 мкг) хлористого кальция.Совместное осаждение карбонатов серебра,кальция и бария проводят путем прибавленияраствора карбоната натрия к интенсивно перемешиваемому нитратному раствору. При этомобразуется чрезвычайно тонкодисперсный осадок карбонатов металлов. Полученную суспензию отфильтровывают и осадок промываютдеионизованной водой, после чего высушиваютв печи в слабом токе воздуха. Сушка длитсяв течение нескольких часов при температуре110 С. В итоге получают около 120 г каталитического порошка, который растирают дотончайшей степени с помощью молотковоймельницы, тщательно смешивают с носителемтак, чтобы нанести на поверхность носителя.Применяют в качестве носителя, например,окись алюминия, имеющую следующие характеристики.Форма - шарики диаметром 5/16 дюйма,Состав: АЬОз 85 50, Т 10 0 10, ИазО 0 03,310 з 12,40, МдО 0,60, КзО 0,50, РезОз 0,20,СаО 0,40. Физико-химические характеристики(по данным рентгеноструктурного анализа):а = А 1 зОз+ муллит. Структура пористая; пористость составляет 50,8% по объему, радиуспор 100 - 700 мкм,Каталитический порошок наносят на поверхность носителя, смешивая каталитическийпорошок с 800 г 30%-ного раствора этиленгликоля и обрабатывая полученной таким образом суспензией 550 г носителя. Обработкупроизводят при непрерывном перемешивании,чтобы облегчить и ускорить равномерное нанесение катализатора на поверхность носителя. Полученную таким образом массу высушивают и активируют в течение несколькихчасов при температуре 350 С, пропуская надней слабый ток воздуха с контролируемойскор остью.Полученный таким образом катализатор дляпроведения опытов помещают в реактор длиной 1 метр и диаметром 1 дюйм, температурув котором поддерживают постоянной с помощью специальной рубашки, через которуюпропускают ток азота, Условия проведенияопытов следующие:Давление атмосферноеТемпература, С 171Количество катализатора 484 г, 9,9% серебраСкорость потока,нл/часВремя контактирования, сек. 4,6Результаты опытов приведены в табл. 1.%С,Н, в смеси Скорость реакции в исходной смеси,4 СзН, Скорость в сырье реакции Опыт 55 - 60 57 71,5 55 - 60 55 - 60 55 - 60 160 40 166 76,5 60 76,5 77 171 50Селективность,мол % Скорость реакции Опыт 32 1,50 73,6 43 1,30 74,9 64 0,78 77,4 10 15 20 25 30 35 40 45 ф Скорость реакции - количество миллимолей этилена, прореагировавшего за 1 час,при повышенной температуре. Полученные результаты приведены в табл. 2.Таблица 2 П р и м е р 3. Серию опытов проводят в авто- клаве из нержавеющей стали, имеющем внутренний диаметр 16 мм и длину 28 см и оборудованном внешней обогревательной рубашкой, внутри которой в качестве термостатирующей жидкости циркулирует силиконовое масло. В этой серии опытов используют катализатор, состоящий из карбонатов серебра, кальция и бария (в тонкодисперсном порошкообразном состоянии), полученный по методике, описанной в примере, и прокаленный в печи при температуре 300 С в токе воздуха. Температуру и давление в процессе проведения реакции поддерживают во всех опытах на одном уровне - 158 С и 1 атм, Опыты проводят, заполняя реактор 24,5 катализатора (высота слоя катализатора в реакторе составляет 14,5 см) и пропуская через заполненный таким образом реактор газообразные смеси, содержащие в своем составе 5% кислорода и от 7 до 60% по объему этилена. Скорость пропускания газообразных смесей через реактор во всех опытах одинакова и составляет 5 л/час. Время контактирования реакционных смесей с катализатором 12,8 сек.В табл. 3 приведены полученные результаты,Таблица 3101,3 70,8 174 40 74,8 71,8 174 60 174 76,6 53,1 77 Реактор из железа 1 а 174 70,3 90,0 5 40 174 74,6 2 а 63,6 60 За 174 77,5 53,5 77 П р и м е р 4, Проводят две серии опытов с одним и тем же катализатором и с концентрацией этилена, изменяющейся в пределах от 40 до 80%, чтобы выяснить влияние материала, из которого изготовлен реактор, на выходные характеристики процесса окисления этилена в газовой смеси.Одну серию опытов проводят в том же реакторе из нержавеющей стали, который применялся в опытах, описанных в примере 1, другую - в железном реакторе, Оба реактора имеют одинаковые геометрические размеры.В табл, 4 приведены полученные результаты.Таблица 4 Реактор из нержавеющей стали П р и м е р 5. Для того, чтобы проверить, какое влияние оказывает присутствие этана в реакционной смеси на проведение реакции и ее результаты, проводят опыт, в котором в качестве исходной сырьевой смеси используют смесь состава, %: 60 этилена, 5 кислорода, 10 этана и 25 азота. Для сравнения в тех же условиях проводят опыт с другой смесью состава, %: 60 этилена, 5 кислорода и 35 азота. Оба опыта проводят в том же реакторе и в тех же условиях, что и опыты, описанные в примере 1; катализатор в этих опытах токе был аналогичен тому, который был описан в примере 1.Результаты опытов следующие (температура в опытах 173 С): при отсутствии этана в исходной смеси скорость реакции 80,3 ммоль прореагировавшего СН в 1 час., селективность 73,8 мол. %; при наличии 10% этана в исходной смеси скорость реакции 89,1 ммоль прореагировавшего С 2 Н в 1 час селективность 72,6 мол. %.П р им е р 6, В реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, проводят серию опытов с несколькими каталитическими смесями, при постоянной в каждом опыте температуре, под. держиваемой термостатирующей рубашкой реактора, и давлении порядка 18 кг/см 2. В табл. 5 приводятся данные относительно температуры, при которой проводят реакции в различных опытах этой серии, и результаты,которые получены при этом. Другие условия проведения процесса одинаковые во всех опытах, чтобы можно было сопоставлять полученные результаты. Катализатор, используемый в опытах этой серии, аналогичен катализатору, описанному в примере 1. В каждом из опытов этой серии в исходной смеси, загружаемой в реактор, помимо указанных в табл. 5 компонентов, присутствует в качестве ингибитора дихлорэтан, концентрация которого составляет 0,03 ч. на 1 млн. (по объему) в расчете на полный объем сырьевой смеси; остальные компоненты исходных газовых смесей - инертные вещества, главным образом азот. Полученные результаты показали следующую тенденцию; при низкой концентрации этилена в смеси (порядка 5% по объему) присутствие этана значительно уменьшает селективность; упомянутый эффект постепенно уменьшается по мере увеличения концентрации этилена в смеси и практически исчезает, когда концентрация этилена достигает 40%.П р и м е р 7. В автоклаве из нержавеющей стали, термостатируемом с помощью циркуляции теплоносителя в рубашке, проводят несколько опытов с применением смеси катализаторов, причем давление в реакторе в процессе проведения реакций поддерживают на уровне 18 кг/см 2. Катализаторы, обозначенные в табл. 6 цифрами с 1 до 6, аналогичны катализатору, описанному в примере 1, лишь один катализатор, обозначенный цифрой 7, относится к типу катализаторов, описанных в патенте США2,447.435. Состав исходных смесей, загружаемых в реактор, заполненный катализатором, приведен в таблице 6. Помимо упомянутых компонентов во всех опытах этой серии в исходную реакционную смесь в качестве ингибитора вводят дихлорэтан, причем концентрация его во всех случаях одинакова и составляет 0,03 ч. на 1 млн. в расчете на полный объем смеси; что же касается остальных компонентов реакционных смесей, то это инертные газообразные вещества и, в частности,3035 40 45 50 55 60 65гого 0 з СН,5,1 5,3 40,0 40,1 40,1 40,1 40,0 050,3010,030,050,550,2 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,1 218 243 215 218 219 223 246 7,3 5,8 70 7,1 7,1 7,2 7,0 72,1 66,1 76,5 75,9 73,6 73,6 15 69,6 Редактор Е. Хорина Техред Е, Борисова Корректор Е. Сапунова Заказ 1775/1 Изд, Жо 1027 Тираж 511 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 азот. Другие условия проведения реакций в опытах этой серии во всех случаях идентичны.Табилца 6 Проведенные опыты выявили следующую тенденцию: при низких концентрациях этилена в исходных газовых смесях (порядка 5%) присутствие двуокиси углерода (СОа) существенно снижает и активность и селективность катализатора; однако упомянутый отрицательный эффект заметно уменьшается при увеличении концентрации этилена в смеси и фактически полностью исчезает, когда концентрация этилена достигает примерно 40% по объему,Предмет изобретения 1. Способ получения окиси этилена путемокисления газовой смеси, состоящей из этилена и инертных веществ, кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, нанесенного на носитель, например окись алюминия, при температуре 100 - 400%С, давлении 5 до 35 атм с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отлич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности и производительности процесса, в газовую смесь вводят насыщенный углево дород, например этан, и/или углекислый гази окисление ведут в присутствии ингибитора, например галоидсодержащего соединения, и катализатора, промотированного кальцием и барием. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что насыщенный углеводород берут в количестве до 30 - 50% по объему,3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ю щи й ся20 тем, что углекислый газ берут в количестве до50% по объему.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийсятем, что катализатор используют с грамматомным соотношением серебра, кальция и ба 25 рия, равным 15; 2,5: 1.5, Способ по пп, 1 - 4, отличающийсятем, что ингибитор берут в количестве от 0,01до 0,3 частей на миллион по объему. 30 Приоритет по пунктам; 26,08.69 и 29.07.70 по п. 1; 29,07.70 по пп. 2, 3, 5; 26,08.69 по п. 4.